Le ammidi sono derivati degli acidi carbossilici in cui il gruppo ossidrilico è stato sostituito da un gruppo amminico e presentano il gruppo funzionale RCONH2 se si tratta di un’ammide primaria, RCONHR’ se si tratta di un’ammide secondaria, RCONHR’R” se si tratta di un’ammide terziaria.
Nomenclatura
Le ammidi traggono il loro nome dall’acido corrispondente sostituendo il suffisso -oico con -ammide, o il suffisso -carbossilico con -carbossiammide. Ad esempio CH3CONH2 si chiama acetammide, C6H5CONH2 si chiama benzammide.
Per le ammidi N-monosostituite ed N,N-disostituite si indica il nome del gruppo o dei gruppi legati all’azoto preceduti dalla lettera maiuscola N così, ad esempio, C6H5CONHCH3 viene detta N-metilbenzammide, mentre C6H5CON(CH3)2 viene detta N,N-dimetilbenzammide. Le ammidi che presentano due atomi di idrogeno legati all’azoto possono formare legami a idrogeno e quindi presentano alte temperature di ebollizione.
Basicità delle ammidi
Le ammidi sono stabilizzate per risonanza a causa del doppietto elettronico solitario presente sull’azoto:
presentano quindi un parziale doppio legame tra l’azoto e il carbonio carbonilico e conseguentemente l’azoto presente nelle ammidi non ha struttura piramidale. Sono basi più deboli rispetto alle ammine proprio a causa della delocalizzazione del doppietto elettronico dell’azoto che ne limita la disponibilità. Esse presentano, altresì una certa acidità a causa dell’effetto elettronattrattore del gruppo carbonilico.
Metodi di preparazione
a) Amminazione di derivati degli acidi carbossilici. I vari tipi di ammide possono essere preparati dai derivati degli acidi carbossilici
Usando acidi carbossilici si ha in un primo momento la formazione del sale di ammonio che, per riscaldamento dà l’ammide; la resa del processo non è mai elevata se non si elimina continuamente l’acqua per spostare l’equilibrio a destra.
b) Reazione di Schotten-Baumann. Sfrutta la reazione tra un’ammina e un alogenuro acilico secondo il seguente meccanismo:
c) Idrolisi dei nitrili. L’idrolisi controllata dei nitrili permette di ottenere ammidi con buone rese:
H2O
R-C≣N ⇄ R-CO-NH2
L’idrolisi può essere effettuata in ambiente acido o in ambiente basico ossidante ( H2O2/alcali).
d) Reazione di Schmidt. I chetoni in ambiente acido reagiscono con acido azotidrico HN3 per dare ammidi N-sostituite
Reattività
a) Idrolisi. Le ammidi, per azione di acidi minerali o di alcali acquosi vengono idrolizzate ad acidi carbossilici. Nel caso di ammidi resistenti all’idrolisi, si usa, come acido, l’acido nitroso che provoca una diazotazione del gruppo amminico:
R-CO-NH2 + HNO2 ⇄ R-CO-N+≣N ⇄ R-CO-OH
b) Riduzione. La reazione di riduzione delle ammidi ad ammine può essere effettuata sia per idrogenazione catalitica sia con il litio alluminio idruro. Le ammidi N,N-disostituite possono essere ridotte ad aldeidi con litiodietossialluminio idruro LiAlH2(OC2H5)2
c) Disidratazione a nitrili. Per riscaldamento in presenza di forti disidratanti come P2O5 , SOCl2, POCl3 le ammidi vengono convertite in nitrili
d) Demolizione di Hoffmann. Per trattamento di un’ammide con alogeno in ambiente basico si ottengono ammine primarie con un atomo di carbonio in meno
e) Reazioni con i reattivi di Grignard. La reazione dei reattivi di Grignard con le ammidi N,N-disostituite è un utile mezzo per trasformare queste ultime in chetoni