Alogenazione degli idrocarburi: meccanismo, cinetica

L’ alogenazione degli idrocarburi porta alla formazione di derivati alogenati con un diverso grado di alogenazione.

I cloroderivati organici sono i più  importanti tra i derivati alogenati industriali. La particolare reattività dell’atomo di cloro rende possibile l’utilizzazione dei cloroderivati come intermedi per la sintesi di numerosi altri prodotti. Così la miscela di monocloroparaffine lineari, aventi un contenuto medio di dodici atomi di carbonio, ottenute per clorurazione delle corrispondenti paraffine, è impiegata per l’alchilazione del benzene ad alchilbenzeni, utilizzati nella preparazione di detergenti.

Meccanismo di alogenazione degli idrocarburi

L’alogenazione degli idrocarburi saturi è una reazione a catena per radicali liberi, caratterizzata dalle tre fasi tipiche: iniziazione, propagazione e terminazione.

La reazione di iniziazione, caratterizzata dalla costante cinetica k₁ è:

Cl₂ → 2 Cl^.

Le reazioni di propagazione, caratterizzate rispettivamente dalle costanti cinetiche k₂ e k₃ sono:

RH + Cl^. → R^. + HCl

R^. + Cl₂ → RCl + Cl^.

Le reazioni di terminazione sono:

2 R^. → R-R (caratterizzata dalla costante cinetica k₄)

2 Cl^. → Cl₂

Cl^. + R^. → RCl

In cui RH rappresenta la molecola dell’idrocarburo saturo.

Assunto dello stato stazionario

Un aspetto importante, da un punto di vista cinetico, è il cosiddetto “assunto dello stato stazionario” secondo cui la concentrazione dei radicali liberi rimane costante nel corso del processo e quindi la velocità di inizio deve essere uguale alla velocità di terminazione.
Supponendo che la terminazione sia dovuta solo alla ricombinazione dei radicali idrocarburici secondo la reazione 2 R^. → R-R si ha:

k₁[Cl₂] = 2 k₄[R^.]²

Questa relazione permette di ottenere equazioni cinetiche in funzione delle specie chimiche che partecipano al processo n non dei radicali liberi intermedi. Infatti dalla precedente equazione si ha:

[R^.] = [k₁/2k₄]^1/2 [Cl₂]^1/2

Secondo la relazione R^. + Cl₂ → RCl + Cl^. La velocità di formazione dell’idrocarburo clorurato sarà data dall’espressione:

d[RCl] / dt = k₃ [R^.][ Cl₂]

e, sostituendo il valore della concentrazione del radicale libero [R^.] precedentemente ricavata si ha:

d[RCl] / dt = k₃[k₁/2k₄]^1/2 [Cl₂]^3/2

Lunghezza cinetica della catena

L’andamento cinetico nell’alogenazione degli idrocarburi, in realtà, può essere più complesso in dipendenza dal tipo di terminazioni coinvolte, e una caratteristica importante per il processo industriale di clorurazione, che misura l’efficienza stessa del processo, è la lunghezza cinetica della catena, che è data dal rapporto fra la velocità di propagazione e la velocità di terminazione:

η = r_p/r_i = k₃[R^.][Cl₂] / k₄[R^.]² = k₃[R^.] / k₄[R^.]

in cui r_p e r_i indicano rispettivamente la velocità di propagazione e la velocità di terminazione.

La formazione di radicali liberi da cloro molecolare ha luogo per effetto termico o per azione della luce. Ricordando che l’energia di legame Cl-Cl è di 57.8 kcal/mol e che l’energia di un Einstein di luce N_ohν è associato all’energia cinetica della catena secondo la relazione:

N_ohν = N_ohc/ λ = 0.2859 x 10⁵/ λ ( kcal/einstein)

In cui N_o è il numero di Avogadro, h la costante di Planck, ν la frequenza,  λ la lunghezza d’onda e c la velocità della luce nel vuoto, si ricava che una lunghezza d’onda di 315 nm, corrispondente a una radiazione ultravioletta, ha un’energia di circa 90 kcal ed è quindi sufficiente per la scissione della molecola di cloro.

Numero e la natura degli idrogeni contenuti nella molecola

Per quanto si riferisce alla costituzione molecolare degli idrocarburi alifatici, in relazione alla reattività nella reazione di clorurazione radicalica e alla distribuzione degli isomeri monoclorurati, è di fondamentale importanza il numero e la natura degli idrogeni contenuti nella molecola.

Il rapporto delle velocità di sostituzione con cloro degli idrogeni terziario, secondario e primario è approssimativamente di 4.5:3:1. Ciò dipende sotto l’aspetto cinetico dalle diverse energie di attivazione dei tre tipi di legame C-H interessati alla reazione.

Per la relazione k = A e^-E/RT che lega la costante di velocità k all’energia di attivazione E, quanto minore sarà l’energia di attivazione tanto maggiore risulterà la costante di velocità di reazione.

Per una valutazione approssimata dell’energia di attivazione in queste reazioni esotermiche che coinvolgono un’interazione fra molecole e radicali liberi può essere utilizzata, se è noto il calore di reazione, la relazione semiempirica di Polanyi:

E = E_o – αq

In cui E è l’energia di attivazione, α e E_o sono due costanti con valore rispettivamente di 0.25 e 11.5 kcal/mol e q è il calore di reazione in kcal/mol.

Il calore della reazione di clorurazione può essere valutato approssimativamente per differenza tra le energie dei legami formati e quelli scissi mediante i quali è possibile valutare il calore di reazione e da questo l’energia di attivazione per la sostituzione con cloro di idrogeni primari, secondari e terziari.