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Acidità degli alcoli- chimicamo

Alcoli: acidità

  |   Chimica, Chimica Organica

Gli  alcoli sono composti organici caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale –OH legato a un atomo di carbonio e hanno bassa acidità.

L’elettronegatività dell’ossigeno è maggiore sia rispetto a quella del carbonio che rispetto a quella dell’ossigeno. Il legame –C-O- è il legame –O-H sono quindi  polari e ciò rende l’atomo di ossigeno particolarmente ricco di elettroni. Gli alcoli sono quindi acidi più forti sia degli alcani che degli eteri in cui pur essendo presente il legame –C-O- non è presente il legame –O-H. Essi sono  acidi più deboli rispetto all’acqua.

Infatti mentre i valori di pKa degli alcoli sono in genere compresi tra 15 e 20 il valore di pKw dell’acqua è di 14

L’equilibrio acido base di un alcol può essere rappresentato come:

R-OH + OH ⇌ R-O + H2O

essendo R-O  lo ione alcossido , base coniugata dell’alcol.

Stabilità della base coniugata

Il fattore che determina l’acidità di una specie è la stabilità della base coniugata. I due fenomeni che possono stabilizzare la base coniugata sono la stabilizzazione per risonanza e l’effetto induttivo.

Ad esempio il cicloesanolo ha un pKa pari a 16 mentre il fenolo ha un pKa pari a 10. La maggiore acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo è dovuta al fatto che, mentre la base coniugata di quest’ultimo non è stabilizzata per risonanza il fenossido che è la base coniugata del fenolo è stabilizzata per risonanza:

fenato

L’altro effetto che stabilizza la base coniugata è l’effetto induttivo definito come lo spostamento permanente di una coppia di elettroni condivisa in una catena di atomi presenti in una molecola verso più l’atomo o il gruppo più elettronegativo che ha come conseguenza la formazione di un dipolo permanente.

La nuvola elettronica di un legame σ tra due atomi diversi e quindi aventi diversa elettronegatività è spostata verso l’atomo più elettronegativo. Ciò provoca una polarizzazione del legame in cui l’atomo più elettronegativo ha una parziale carica negativa δ- mentre l’atomo meno elettronegativo ha una parziale carica δ+.

Se si confronta l’acidità dell’etanolo con quella del 2,2,2-trifluoroetanolo possiamo quindi prevedere che quest’ultimo in cui sono presenti 3 atomi di fluoro ha un’acidità maggiore infatti per l’etanolo pKa= 16 mentre per il 2,2,2-trifluoroetanolo pKa = 12.

Il fluoro, infatti, essendo molto elettronegativo, attrae densità di carica elettrica dal carbonio a cui è legato il quale, a sua volta, essendo divenuto povero di elettroni, attrae a sua volta densità di carica elettrica dal carbonio adiacente.

2,2,2-trifluoroetanolo

Il carbonio 2 attrae quindi densità di carica elettrica dall’ossigeno a cui è legato. L’ossigeno quindi ha una minore densità elettronica risultando quindi stabilizzato.

L’acidità di un alcol, nel caso sia presente un elemento elettronegativo o un gruppo elettronattrattore, è influenzata dall’elettronegatività dell’elemento. Pertanto il 2,2,2-trifluoroetanolo e più acido rispetto al 2,2,2-tricloroetanolo essendo il cloro meno elettronegativo del fluoro.

Un altro fattore è la posizione dell’elemento più elettronegativo. L’effetto induttivo decresce all’aumentare della distanza tra l’elemento elettronegativo e il carbonio legato al gruppo –OH. Quindi l’1-fuoropropanolo è più acido rispetto a 2-fluoropropanolo.

L’effetto induttivo è responsabile anche del fatto che gli alcoli primari sono generalmente più acidi rispetto ai secondari. Questi sono a  loro volta sono più acidi rispetto agli alcoli terziari.

Infatti i gruppi alchilici sono gruppi elettrondonatori e hanno un effetto induttivo opposto rispetto agli elettronattrattori.

Ad esempio il carbonio alcolico dell’alcol t-butilico (CH3)3C-OH legato a tre gruppi alchilici ha un’altra densità di carica elettrica. Non tende quindi ad attirare verso di sé carica elettrica dall’ossigeno pertanto la base coniugata dell’alcol (CH3)3C-O non è stabilizzata per effetto induttivo.

In fase gassosa, tuttavia, l’ordine di acidità degli alcoli è opposto e quindi l’alcol t-butilico è più acido dell’etanolo.

Questo fenomeno fu evidenziato da Brauman e Blair nel 1968 . Fu giustificato dal fatto che l’ordine di acidità degli alcoli in soluzione sia dovuto prevalentemente all’effetto della solvatazione. In soluzione, infatti, gli alcossidi di dimensioni minori come CH3O possano contornarsi di un maggior numero di molecole di acqua rispetto ad alcossidi stericamente più impediti come (CH3)3C-O.

In fase gassosa quando la dimensione dei sostituenti aumenta l’alcol è più acido. La carica negativa infatti può distribuirsi in un volume maggiore diminuendo così la densità di carica e conseguentemente la repulsione Coulombiana.

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