Alcheni: proprietà spettroscopiche, metodi di sintesi e reattività.

A questa classe appartengono gli idrocarburi di formula generale CnH2n in cui è presente un doppio legame originatosi per sovrapposizione laterale degli orbitali 2pz che non intervengono nell’ibridazione sp2 caratteristica di questa classe di composti.

Proprietà spettroscopiche.

1)       Infrarosso.

a)     Vibrazioni di stiramento del legame = C-H. le vibrazioni danno luogo agli assorbimenti più caratteristici degli alcheni nell’infrarosso: esse sono comprese tra 3000-3100 cm-1. L’aumento della frequenza di vibrazione del legame C-H negli alcheni, rispetto agli alcani, è dovuto all’ibridazione sp2 dell’atomo di carbonio, che comporta un aumento del carattere s nel legame C-H. la posizione e il numero di bande in questa zona dello spettro serve a differenziare i vari tipi di alcheni. Infatti, gli 1-alcheni hanno frequenza più alte.

b)     Vibrazioni di stiramento del legame C=C. le vibrazioni di un doppio legame isolato sono attive all’infrarosso solo nel caso in cui la molecola presenti un’asimmetria. Etileni sostituiti, infatti, possono avere deboli assorbimenti all’infrarosso, in quanto la presenza dei sostituenti provoca una perturbazione del sistema elettronico del doppio legame. Normalmente la frequenza ν C=C si trova nell’intervallo 1680-1640 cm-1 ; si possono, però avere variazioni nella posizione e nell’intensità della banda dovute alla natura dei sostituenti.

c)     Vibrazioni di deformazione del legame =C-H. nell’etilene, sette delle dodici vibrazioni normali sono dovute alle deformazioni del legame =C-H. negli omologhi superiori, il numero e la posizione delle bande dipende dal tipo di sostituenti sul doppio legame. Quelle nel piano sono comprese tra 1450 e 800 cm-1 , quelle fuori dal piano tra 1100 e 600 cm-1.

2)     Ultravioletto. Le bande di assorbimento all’ultravioletto sono di scarso aiuto per la risoluzione di problemi strutturali degli alcheni.

3)     1H Risonanza magnetica nucleare. I protoni su atomi di carbonio con doppio legame ( protoni vinilici) sono molto de schermati rispetto a quelli dei corrispondenti alcani e la frequenza di risonanza varia tra 5.35 e 3.00 τ (τ indica lo spostamento chimico). L’uso della risonanza magnetica nucleare è di grande aiuto per il riconoscimento di isomeri geometrici attraverso le costanti di accoppiamento

Metodi di sintesi. Le reazioni che portano alla formazione di alcheni sono numerose e in genere sono reazioni di eliminazione.

1)       disidratazione degli alcoli catalizzata dagli acidi ( H2SO4, H3PO4, acido p-toluensolfonico). La reattività degli alcoli all’eliminazione è 3 ›2 ›1.

2)     Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici: per trattamento degli alogenuri alchilici con basi forti si ha la formazione degli alcheni. L’ordine di reattività è terziario › secondario › primario. Alogenuri terziari danno alcheni anche per ebollizione con basi organiche quali la piridina. Gli alogenuri secondari necessitano di potassio alcolico, mentre per gli alogenuri primari è necessario farli passare si una miscela di ossido di calcio e idrossido di sodio a caldo.

3)     Dealogenazione di alogenuri vicinali. Per riscaldamento di alogenuri vicinali in presenza di polvere di zinco si ottengono alcheni

4)     Da eteri. L’azioni di basi forti su eteri porta alla formazione di alcheni

5)     reazione di Witting: è un ottimo metodo per trasformare aldeidi in alcheni secondo il meccanismo

witting

 

 

 

 

 

 

 

 

6)     Reazioni di alogenuri allilici con reattivi di Grignard. Si usa generalmente per allungare la catena degli alcheni:
R-MgX + X-CH2– CH=CH2 = R-CH2– CH=CH2 + MgX2

Reattività degli alcheni. La presenza della nuvola di elettroni π nella molecola di un alchene, rende quest’ultimo notevolmente reattivo nei confronti di elettrofili. Le reazioni che ricorrono più facilmente sono reazioni di addizione elettrofila, anche se nel caso di alcheni sostituiti con forti elettronattrattore si può osservare addizione nucleofila.

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Author: Chimicamo

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