Le addizioni radicaliche possono essere catalizzate da piccole quantità di perossidi, di azocomposti termolabili o per irradiazione con luce ultravioletta. Le reazioni che hanno luogo in queste condizioni sono in genere reazioni a catena di radicali liberi.
Esempio
Esse sono ben illustrate nel seguente esempio tra il propene e il bromuro di idrogeno:
Iniziazione
Durante la fase di iniziazione viene generato l'atomo di bromo che costituisce il radicale chiave di tutto il processo per scissione omolitica di HBr.
C6H5CO-OO-COC6H5 (dibenzoilperossido) → 2 C6H5CO-O· (radical benzoilossi) (T= 60-80 °C)
C6H5CO-O· + HBr → C6H5CO-OH + Br·
Propagazione
Successivamente si ha la fase di propagazione della catena radicalica: l'atomo di bromo si addiziona al doppio legame per dare un radicale intermedio che reagisce con una molecola di HBr in un processo di transfer generando il prodotto finale insieme ad un altro atomo di bromo, che continua la catena di reazioni radicaliche. La catena di reazioni si ferma se i radicali sono coinvolti in reazioni di terminazione.
Br· + CH3CH=CH2 → CH3C· HCH2Br
CH3C· HCH2Br + HBr → CH3CH2 CH2Br ( 1-Bromo-propano) + Br·
Terminazione:
2 Br· → Br2
CH3C· HCH2Br + Br· → CH3CBrHCH2Br
Reazione di HBr con un alchene asimmetrico
La direzione dell'addizione di HBr ad un alchene asimmetrico con un meccanismo radicalico è determinata da quale dei due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame è attaccato da Br· nello stadio di addizione.
Per il propene si presentano due possibilità:
Br· + CH3CH=CH2 → CH3C· HCH2Br ( radicale secondario) (1)
Br· + CH3CH=CH2 → CH3CHBrCH2· (radicale primario) (2)
A seconda del radicale che si forma si otterrà un diverso prodotto di reazione: nel caso che si forma il radicale (1) il prodotto di reazione sarà l'1-bromo-propano mentre se si forma il radicale (2) il prodotto di reazione sarà il 2-bromo-propano. La via preferita viene determinata dalla stabilità del radicale intermedio: dato che l'ordine di stabilità dei radicali è terziario > secondario > primario l'intermedio che verrà a formarsi preferenzialmente è il radicale secondario con conseguente formazione dell'1-bromo-propano.
Il prodotto di tale reazione è di tipo anti-Markovnikov in quanto in assenza di perossidi il prodotto di reazione è il 2-bromo-propano prevedibile dalla regola di Markovnikov secondo la quale l'addizione di un acido alogenidrico ad un doppio legame porta alla formazione di un composto in cui l'idrogeno si somma al carbonio più idrogenato e l'alogeno a quello meno idrogenato.
Il fatto che HBr possa, in determinate condizioni, addizionarsi agli alcheni asimmetrici portando a prodotti anomali fu riportato per la prima volta nel 1933 e tali reazioni furono definite come “effetto perossido”. L'orientazione nelle addizioni radicaliche ad alcheni asimmetrici può essere prevista sulla base del fatto che il radicale si addiziona portando alla formazione del radicale più stabile.
Se si vuole ottenere un prodotto anti-Markovnikov, si preferisce, tuttavia utilizzare la via dell'idroborazione.
