L' addizione ossidativa consiste nell'addizione di un substrato a un complesso metallico. Essa riveste una particolare importanza nell'ambito della chimica dei composti metallorganici
In genere l'addizione ossidativa prevede la rottura del legame presente nel substrato. Si ha poi la formazione di due nuovi legami tra il metallo presente nel complesso e i due gruppi provenienti dal substrato.
Si può quindi dire che il complesso inizialmente quadrato-planare assume una geometria ottaedrica. Il metallo centrale aumenta il suo numero di ossidazione di due unità e, parimenti il numero di coordinazione aumenta anch'esso di due unità.
Un complesso coordinativamente insaturo a 16 elettroni può addizionare due leganti monoelettronici per arrivare alla configurazione satura a 18 elettroni.
Tale configurazione è infatti particolarmente stabile in quanto il metallo di transizione riempie l'orbitale s, gli orbitali p e gli orbitali d che sono in totale 1+3+5 = 9 che possono contenere un massimo di 9 ∙ 2 = 18 elettroni.
Tipi di substrato
I substrati possono essere di tipo non elettrofilo ovvero costituiti da molecole che non contengono atomi molto elettronegativi e/o non sono buoni agenti ossidanti. La molecola di H2 e molecole contenenti legami C-H, S-H, N-H, S-S considerate poco reattive richiedono la presenza di orbitali vuoti sul metallo centrale affinché possano precoordinarsi prima di essere attivate per la reazione di addizione ossidativa.
I substrati possono essere elettrofili ovvero costituiti da atomi elettronegativi e buoni agenti ossidanti e sono considerati substrati reattivi. Questo tipo di substrato costituito da alogeni, alogenuri alchilici o arilici o acidi alogenidrici non necessitano della presenza di orbitali vuoti sul metallo centrale.
Esempio
Un tipico esempio di addizione ossidativa coinvolge il complesso di Vaska trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2] di tipo quadrato-planare in cui l'iridio, legato a tre leganti neutri e a Cl- con carica -1, ha numero di ossidazione +1.
l complesso di Vaska, costituito da 16 elettroni, può addizionare due leganti monoelettronici, dando luogo a un complesso ottaedrico con 18 elettroni in cui l'iridio passa da numero di ossidazione +1 a numero di ossidazione +3.
Un esempio di addizione ossidativa di H2 sul complesso di Vaska è rappresentato in figura:
