Addizione ossidativa

Nell’ambito della chimica dei composti metallorganici riveste una particolare importanza l’addizione ossidativa che consiste nell’addizione di un substrato a un complesso metallico.

In genere l’addizione ossidativa prevede la rottura del legame presente nel substrato e la formazione di due nuovi legami tra il metallo presente nel complesso e i due gruppi provenienti dal substrato.

 Si può quindi dire che il complesso inizialmente quadrato-planare assume una geometria ottaedrica e il metallo centrale aumenta il suo numero di ossidazione di due unità e, parimenti il numero di coordinazione aumenta anch’esso di due unità.

Un complesso coordinativamente insaturo a 16 elettroni può addizionare due leganti monoelettronici per arrivare alla configurazione satura a 18 elettroni.

Tale configurazione è infatti particolarmente stabile in quanto il metallo di transizione riempie l’orbitale s, gli orbitali p e gli orbitali d che sono in totale 1+3+5 = 9 che possono contenere un massimo di 9 ∙ 2 = 18 elettroni.

I substrati possono essere di tipo non elettrofilo ovvero costituiti da molecole che non contengono atomi molto elettronegativi e/o non sono buoni agenti ossidanti. La molecola di H2 e molecole contenenti legami C-H, S-H, N-H, S-S considerate poco reattive richiedono la presenza di orbitali vuoti sul metallo centrale affinché possano precoordinarsi prima di essere attivate per la reazione di addizione ossidativa.

I substrati possono essere elettrofili ovvero costituiti da atomi elettronegativi e buoni agenti ossidanti e sono considerati substrati reattivi. Questo tipo di substrato costituito da alogeni, alogenuri alchilici o arilici o acidi alogenidrici non necessitano della presenza di orbitali vuoti sul metallo coentrale.

Un tipico esempio di addizione ossidativa coinvolge il complesso di Vaska trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2] di tipo quadrato-planare in cui l’iridio, legato a tre leganti neutri e a Cl con carica -1, ha numero di ossidazione +1.

Il complesso di Vaska, costituito da 16 elettroni, può addizionare due leganti monoelettronici, dando luogo a un complesso ottaedrico con 18 elettroni in cui l’iridio passa da numero di ossidazione +1 a numero di ossidazione +3.

Un esempio di addizione ossidativa di H2 sul complesso di Vaska è rappresentato in figura:

addizione di h2

 

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Author: Chimicamo

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