L' addizione elettrofila avviene su idrocarburi insaturi in cui è presente un doppio o un triplo legame come alcheni o alchini
Dopo l'attacco iniziale il carbocatione intermedio che si forma può addizionare un nucleofilo come avviene nelle reazioni SN1 ed in tal caso si verifica un'addizione.
Gli elettrofili sono caratterizzati da un atomo con guscio elettronico esterno incompleto (generalmente solo 6 elettroni) che ha tendenza ad acquistare due elettroni, per esempio da un legame π per completare il guscio. Tra gli elettrofili più comuni ricordiamo oltre al già citato ione H+, BF3, BH3, NO+, NO2+, X+.
Oltre a ioni positivi vi sono specie neutre elettron-deficienti. Poiché queste configurazioni sono di per sé stesse instabili esse sono molto reattive e non esistono nella forma riportata. Sono generate in situ durante la reazione come specie transitorie di alta energia.
Meccanismo
Il meccanismo dell'addizione elettrofila può essere giustificato se si prendono in esame i requisiti stereoelettronici. Essi permettono di fare previsioni circa l'orientazione dei sostituenti e precisamente:
1) L'orientazione geometrica dei due sostituenti che si sommano uno rispetto all'altro e rispetto al resto della molecola
2) La scelta di quale dei due atomi di carbonio di un doppio legame asimmetrico risulta alla fine legata all'elettrofilo e quale al nucleofilo
3) Il lato del doppio legame attaccato dall'elettrofilo
Poiché i sei nuclei degli atomi coinvolti in un sistema di doppi legami ( due atomi di carbonio + due gruppi legati rispettivamente ad ognuno di essi) sono tutti coplanari e l'orbitale π è perpendicolare a questo piano su entrambi i lati,
l'avvicinamento di un elettrofilo avviene lungo una direzione perpendicolare al piano della molecola. Così l'orbitale vuoto dell'elettrofilo dà luogo ad un legame per sovrapposizione all'orbitale π.
La maggior parte degli elettrofili hanno una coppia di elettroni sull'atomo elettrofilico e pertanto possono formare un vero anello a tre termini. Quest'ultimo può essere un intermedio reattivo come nel caso degli alogeni X+ o può essere un prodotto finale della reazione come carbeni e nitreni.
Addizione trans
Il complesso π o l'intermedio ciclico a tre membri si trova al di sopra dell'originario piano molecolare del doppio legame. Esso può essere aperto ad opera di un nucleofilo che si avvicina dalla parte sottostante del piano. Ciò porta ad una sostituzione e si ottiene un prodotto di addizione con il nucleofilo e l'elettrofilo in posizione trans periplanare.
Il meccanismo totale è detto addizione trans al doppio legame. La variazione totale di ibridazione dei due atomi di carbonio da sp2 a sp3 sposta uno di essi in su e l'altro in giù dando luogo a una conformazione finale sfalsata rispetto ai due atomi di carbonio.
L'addizione di tipo trans è comune nelle addizioni al doppio legame e costituisce il cammino inverso di quello che si ha nelle reazioni di eliminazione che richiede che i due sostituenti siano in posizione trans e periplanare per poter dare luogo al doppio legame. Bisogna inoltre tener presente che l'intermedio che si forma è quello che porta al carbocatione più stabile nel caso che il doppio legame sia asimmetrico.
Poiché i sostituenti legati a un doppio legame si trovano tutti sullo stesso piano è improbabile che essi possano indurre un attacco elettrofilo preferenziale al di sopra o al di sotto di questo piano.
Molecole cicliche
Nelle molecole cicliche, invece i sostituenti, specialmente quelli che si trovano in posizione assiale, possono impedire al reagente di avvicinarsi da un certo lato.
I doppi legami presenti in anelli a sei termini (cicloeseni) si trovano ad occupare un piano molecolare che è approssimativamente parallelo al piano dell'anello.
Pertanto gli orbitali π sono perpendicolari a quest'ultimo e quindi paralleli ai sostituenti assiali. Un sostituente assiale diverso dall'atomo di idrogeno e quindi più grande di esso come, ad esempio il metile, impedirà stericamente l'avvicinamento dell'elettrofilo su questo lato dell'anello e l'attacco avverrà preferenzialmente dalla parte opposta meno impedita.
L'attacco del nucleofilo sull'intermedio a questo punto deve necessariamente avvenire sul lato impedito dando luogo a una sostituzione dal di dietro con formazione di un prodotto trans diassiale. Ne deriva che per i cicloeseni nelle reazioni di addizione elettrofila i sostituenti si dispongono in posizione trans diassiale. Tuttavia, a meno che l'anello non sia conformazionalmente rigido, si può avere una successiva trasformazione nell'altra conformazione a sedia in cui i sostituenti in trans si trovano in posizione diequatoriale.
