Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni

L’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni è una reazione fondamentale della chimica organica, in cui un doppio legame carbonio-carbonio viene rotto per formare un nuovo legame σ con un atomo di idrogeno e uno con un alogeno, dando come prodotto finale un alogenuro alchilico.

L’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni è una reazione di addizione elettrofila, nella quale l’alchene agisce da nucleofilo attaccando il protone dell’acido, con conseguente formazione di un carbocatione intermedio, che viene successivamente attaccato dall’alogenuro.

Questa reazione, nel caso di alcheni asimmetrici, segue tipicamente la regola di Markovnikov, secondo cui l’atomo di idrogeno si lega al carbonio meno sostituito del doppio legame ovvero a quello legato a più idrogeni mentre l’alogeno si lega al carbonio più sostituito. Tuttavia, in condizioni particolari, ad esempio in presenza di perossidi, l’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni può avvenire l’addizione anti-Markovnikov attraverso un meccanismo radicalico.

Meccanismo di addizione di acidi alogenidrici agli alcheni

L’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni avviene attraverso un meccanismo in due stadi che coinvolge un intermedio carbocationico.

Nel primo stadio l’alchene attacca l’idrogeno dell’acido alogenidrico (HX), che si comporta come elettrofilo, e avviene la scissione eterolitica del legame H–X. Si forma un carbocatione la cui stabilità è spiegata in termini di due effetti: effetto induttivo e di iperconiugazione.

Nei carbocationi primari il carbonio che ha la carica positiva è legato a due atomi di idrogeno e a un solo gruppo R.  Come, ad esempio,⁺CH2CH3. In quelli secondari il carbonio che ha la carica positiva è legato a un solo atomo di idrogeno e a due gruppi che possono essere uguali o diversi tra loro.

Nei carbocationi terziari il carbonio che ha la carica positiva non è legato ad alcun idrogeno ma a tre gruppi R che possono essere uguali o diversi tra loro. L’ordine di stabilità relativa dei carbocationi è terziario> secondario > primario.

Si può tuttavia verificare il riarrangiamento del carbocatione per generare un carbocatione più stabile, influenzando la struttura del prodotto finale.

definito come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile attraverso l’uso di vari “spostamenti” di riorganizzazione strutturale all’interno della molecola tramite migrazione 1,2 di un idruro o di un gruppo alchilico.

Nel secondo stadio dell’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni l’alogenuro attacca il carbocatione intermedio, formando il prodotto finale costituito da un alogenuro alchilico.

Regola di Markovnikov

Un alchene simmetrico è una molecola che possiede un doppio legame carbonio-carbonio (C=C) in cui i due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame hanno gli stessi gruppi laterali. Questo significa che entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame hanno la stessa struttura chimica, con gli stessi atomi o gruppi di atomi legati a loro.

Un esempio di alchene asimmetrico è il 2-butene: CH₃-CH=CH-CH₃ in cui entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame sono legati a un gruppo metile -CH₃ e a un atomo di idrogeno. Quando l’alchene è simmetrico l’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni avviene in modo non selettivo e produce un solo alogenuro alchilico.

La regola di Markovnikov,  formulata dal chimico russo Vladimir Vasilyevich Markovnikov nel 1870, si applica quando l’alchene è asimmetrico e l’addizione del protone (H⁺) e dell’alogenuro (X⁻) non può avvenire in modo equivalente.

Secondo la formulazione più comune la regola di Markovnikov prevede che l’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni asimmetrici si ha la formazione di un alogenuro alchilico in cui, a seguito della rottura del doppio legame, l’idrogeno si addiziona al carbonio che ha più idrogeni del doppio legame e l’alogeno a quello che ne ha meno ovvero la reazione mostra regioselettività.

Acidi alogenidrici utilizzati nel meccanismo carbocationico

Nel meccanismo di addizione di acidi alogenidrici agli alcheni, gli acidi alogenidrici impiegati sono HCl, HBr e HI, tutti capaci di generare un carbocatione intermedio attraverso la protonazione del doppio legame. Questi acidi si dissociano facilmente in soluzione, liberando un protone (H⁺) che agisce da elettrofilo, e un anione alogenuro (Cl⁻, Br⁻, I⁻) che funge da nucleofilo nella seconda fase del meccanismo.

HCl (acido cloridrico):

L’acido cloridrico è l’acido alogenidrico più comunemente utilizzato per questa reazione. Grazie alla sua elevata acidità e al buon potere nucleofilo dello ione cloruro, consente un’addizione conforme alla regola di Markovnikov, senza complicazioni meccanicistiche.

HBr (acido bromidrico):

L’acido bromidrico è particolarmente versatile: in condizioni standard segue anch’esso un meccanismo carbocationico e dà prodotti Markovnikov. Tuttavia, in presenza di perossidi organici (ROOR), può seguire un meccanismo radicalico, dando origine all’addizione anti-Markovnikov.

HI (acido iodidrico):

L’acido iodidrico è un acido molto forte e l’anione ioduro è un nucleofilo eccellente, ma è meno frequentemente usato a causa della scarsa stabilità in soluzione acquosa e della facile ossidazione dello ioduro a I₂. Tuttavia, anche l’addizione di HI può procedere attraverso un meccanismo carbocationico secondo Markovnikov.

HF (acido fluoridrico):

Nonostante sia un acido alogenidrico, l’acido fluoridrico non è utilizzato in questo tipo di reazione, a causa della sua bassa acidità relativa e del debole carattere nucleofilo dello ione fluoruro (F⁻), fortemente solvato in solventi polari protici. Queste caratteristiche rendono l’addizione di HF agli alcheni lenta, inefficiente e raramente osservata.

Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni: meccanismo radicalico

L’addizione di acido alogenidrici agli alcheni può avvenire per via radicalica tipicamente con HBr in presenza di perossidi. In questo caso, la reazione non segue un meccanismo carbocationico, bensì un meccanismo radicalico a catena.

Il doppio legame dell’alchene interagisce con un radicale (·Br), generato dalla scissione omolitica dei perossidi, dando origine a un intermedio radicalico dando un’addizione anti-Markovnikov. Il processo si articola in tre fasi distinte:

Iniziazione

I perossidi organici subiscono scissione omolitica del legame O–O, generando due radicali ·OR altamente reattivi. Tale radicale reagisce con una molecola di HBr dando luogo alla formazione del bromo radicale ·Br

Propagazione

Nella fase di propagazione il radicale bromo attacca l’alchene tramite addizione radicalica al doppio legame. Si forma un radicale alchilico stabilizzato, preferenzialmente quello più sostituito. Il radicale alchilico così formato poi reagisce con un’altra molecola di HBr producendo un prodotto di addizione e generando un nuovo radicale, che continua la catena di reazione.

Terminazione

La reazione di addizione di acidi alogenidrici agli alcheni può terminare quando due radicali si combinano tra loro, formando prodotti non reattivi come avviene nella combinazione di un radicale bromo e un radicale alchilico, nella reazione tra due radicali alchilici o nella combinazione di due radicali bromo

Acidi alogenidrici nell’addizione radicalica

Nella reazione di reazione di addizione di acidi alogenidrici agli alcheni  per via radicalica non tutti gli acidi alogenidrici possono partecipare efficacemente all’addizione radicalica agli alcheni. Tra gli alogenuri di idrogeno (HX), prevalentemente solo l’acido bromidrico (HBr) dà luogo a un meccanismo radicalico di tipo anti-Markovnikov in presenza di perossidi organici. La selettività di questa reazione dipende dalla termodinamica e cinetica delle fasi di propagazione.

Perché il meccanismo radicalico di addizione di acidi alogenidrici agli alcheni  sia favorito da un punto di vista termodinamico, le due reazioni chiave della fase di propagazione devono essere esotermiche complessivamente. Il bilancio energetico di queste due fasi con HBr è favorevole (ΔH < 0), consentendo una propagazione efficiente della catena radicalica.

Con HCl, la formazione del radicale Cl⋅ è possibile, ma la successiva reazione di propagazione è troppo endotermica, rendendo la catena instabile.

Con HI, la scissione omolitica per generare il radicale iodio è energeticamente più favorita rispetto a HBr, poiché il legame H–I è molto debole. Tuttavia, proprio per questo motivo, la seconda fase della propagazione – cioè l’astrazione dell’idrogeno da HI da parte del radicale alchilico – risulta fortemente endotermica.

In altre parole, il radicale alchilico non trae sufficiente energia dalla rottura del legame H–I per formare un nuovo legame C–H, rendendo la propagazione della catena radicalica termodinamicamente sfavorevole. Per questo motivo, l’addizione radicalica di HI agli alcheni non avviene in condizioni standard.

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