L’acido propandioico noto come acido malonico è un acido bicarbossilico avente formula HOOC-CH2-COOH che si presenta come un solido bianco cristallino solubile in acqua, alcol ed etere. L’acido malonico fu preparato per la prima volta nel 1858 dal chimico francese Victor Dessaignes attraverso l’ossidazione dell’acido malico
Attualmente è sintetizzato a partire dall’acido cloroacetico che è neutralizzato con carbonato di sodio per dare il cloroacetato.
Quest’ultimo reagisce con il cianuro di sodio per dare il sale dell’acido cianoacetico tramite una reazione di sostituzione nucleofila.
In ambiente basico il gruppo nitrile è idrolizzato per dare il malonato di sodio che, per successiva acidificazione si trasforma in acido acetico.
Sintesi
Per ottenere l’acido malonico si può procedere con l’ossidazione dell’1,3-propandiolo operata dall’acido nitrico secondo la reazione
3 HO-CH2-CH2-CH2-OH + 8 HNO3 → 3 HOOC-CH2-COOH + 8 NO + 10 H2O
Sintesi malonica
L’acido malonico è il precursore della sintesi malonica.
Il primo passo nella sintesi malonica consiste nell’esterificazione dell’acido malonico con un alcol come, ad esempio l’etanolo. Il prodotto di tale esterificazione è il dietilmalonato anche detto estere malonico.
La reazione procede attraverso la partecipazione degli idrogeni α-metilenici del dietilmalonato. Essi danno luogo a reazioni di sostituzione nucleofila o di addizione nucleofila.
Per mezzo di una base forte come NaOH, stante l’acidità degli α-idrogeni al gruppo carbonilico, un α-idrogeno è strappato con conseguente ottenimento di un carbanione. Esso è stabilizzato dalla formazione di un enolato stabilizzato per risonanza.
Il carbanione così formatosi può attaccare un alogenuro alchilico con ottenimento di un estere malonico monoalchilato. Quest’ultimo per decarbossilazione dà un acido acetico alchilato.
Reazioni
A seguito di riscaldamento l’acido malonico dà una reazione di decomposizione con formazione di acido acetico e biossido di carbonio:
HOOC-CH2-COOH → CH3-COOH + CO2
Può dare una reazione di condensazione con l’urea per dare acido barbiturico:
L’acido malonico oltre che come precursore di molti composti chimici trova ampio utilizzo in campo industriale per l’ottenimento:
- di resine alchidiche
- quale reticolante per rivestimenti
- per controllare l’acidità degli alimenti
- quale eccipiente nelle preparazioni farmaceutiche
- per ottenere aromi e fragranze e come adesivo chirurgico.
Da qualche anno è oggetto di studi in quanto da esso può essere ottenuto l’1,3-propandiolo; quest’ultimo è utilizzato, insieme all’acido tereftalico per ottenere il politrimetilentereftalato poliestere usato nelle fibre tessili.
Nell’ambito della Green Chemistry si è quindi ottenuto l’acido malonico da processi di fermentazione degli zuccheri derivanti da biomasse, scarti agricoli o trucioli del legno