Acido benzentricarbossilico
L’acido benzentricarbossilico, (BTC ) noto anche come acido trimesico o, secondo la I.U.P.A,C., acido 1,3,5-benzentricarbossilico fa parte degli acidi aromatici, composti organici in cui è presente almeno un gruppo carbossilico legato all’anello aromatico o a una sua catena laterale, di cui il capostipite è l’acido benzoico.
Unitamente all’acido trimellitico (acido 1,2,4-benzentricarbossilico) e all’acido emimellitico (acido 1,2,3-benzentricarbossilico), l’acido benzentricarbossilico fa parte degli acidi aromatici contenenti tre gruppi carbossilici legati all’anello benzenico.
Grazie alla sua struttura simmetrica, alle sue proprietà funzionali e alla capacità di formare reticoli stabili è un composto organico aromatico di grande interesse e rappresenta un building block fondamentale nell’ambito della chimica dei materiali avanzati.
Proprietà dell’acido benzentricarbossilico
Si presenta come un solido cristallino bianco o incolore, stabile in condizioni ambientali scarsamente solubile in acqua (2.4 g/L a 25 °C) a causa dell’estesa struttura planare e alla formazione di un reticolo cristallino molto ordinato, stabilizzato da una rete di legami a idrogeno tra i gruppi carbossilici. È solubile in dimetilsolfossido e dimetilformammide.
Proprietà acido-base
Essendo un acido tricarbossilico, presenta tre costanti di dissociazione acida, ognuna associata alla deprotonazione di un gruppo –COOH: pKa₁ ≈ 3.1, pKa₂ ≈ 4.5, pKa₃ ≈ 6.0. Questi valori indicano che può comportarsi come triprotico, formando sali mono-, bi- e tri-anionici a seconda del pH del mezzo.
Proprietà spettroscopiche
Nella spettroscopia IR presenta bande caratteristiche a causa della presenza di:
Gruppi carbossilici a circa 1700 cm⁻¹ dovuti allo stretching del legame >C=O
Gruppi O–H a un valore tra 2500 e 3300 cm⁻¹
C–H aromatici a circa 3050 cm⁻¹
Nella spettroscopia NMR¹H dell’acido benzentricarbossilico sono presenti sei protoni in totale di cui tre protoni aromatici legati all’anello benzenico e tre protoni acidi dei gruppi –COOH che possono essere osservati all’NMR
Nello spettro NMR dell’acido benzentricarbossilico è presente un singoletto stretto e netto di area 3 a circa 8.65 ppm dovuto ai tre protoni legati all’anello aromatico che sono tutti equivalenti per simmetria e a un singoletto di area tre dovuto ai tre protoni presenti nei gruppi carbossilici a circa 13.2 ppm.
Questo segnale è largo a causa dell’interazione con il solvente e della possibilità di formazione di legami a idrogeno che modificano leggermente il campo magnetico locale percepito dai protoni, causando chemical shift variabili e allargamento del segnale
Sintesi dell’acido benzentricarbossilico
L’acido benzentricarbossilico può essere ottenuto mediante diverse vie sintetiche, che sfruttano la funzionalizzazione selettiva del nucleo aromatico in posizione 1,3,5. La principale strategia comprende l’ossidazione del mesitilene (1,3,5-trimetilbenzene).
La reazione avviene in presenza di forti ossidanti come permanganato di potassio (KMnO₄) o bicromato di potassio (K₂Cr₂O₇) alla temperatura di 90–100 °C. Durante la reazione, ciascun gruppo metilico viene ossidato a gruppo carbossilico (–COOH). Il prodotto grezzo viene purificato per ricristallizzazione da acqua o solventi organici.
Un altro approccio, sebbene meno usato a livello industriale, prevede la carbossilazione strategia di sintesi che sfrutta l’introduzione di gruppi carbossilici (-COOH) a partire da derivati aromatici funzionalizzati con alogeni reattivi, come lo iodio.
Dalla reazione tra l’1,3,5-triiodobenzene e il magnesio metallico in un solvente aprotico come etere etilico e atmosfera inerte, si forma un composto organico del magnesio secondo la reazione:
C6H3I3 + 3 Mg → C6H3(MgI)3
Successivamente, si fa gorgogliare CO₂ anidra nel sistema. L’anidride carbonica reagisce con i gruppi –MgI per formare carbossilati:
C6H3(MgI)3+ 3 CO₂ → C6H3(CO₂MgI)3
Infine, si effettua un trattamento con un acido come HCl diluito, che rimuove i gruppi MgI con formazione dell’acido e di cloroioduro di magnesio:
C6H3(CO₂MgI)3+ 3 HCl → C6H3(COOH)3 + 3 MgICl
Reazioni
Formazione di sali (reazione acido-base)
I gruppi –COOH possono reagire con basi per formare i sali carbossilati:
C₆H₃(COOH)₃ + 3 NaOH → C₆H₃(COONa)₃ + 3 H₂O
Questi sali sono spesso usati come precursori nella sintesi di MOFs (Metal-Organic Frameworks), dove fungono da leganti.
Formazione di esteri (esterificazione di Fischer)
In presenza di alcoli e acido solforico come catalizzatore, si formano i triesteri:
C₆H₃(COOH)₃ + 3 R-OH ⇌ C₆H₃(COOR)₃ + 3 H₂O
L’esterificazione è utile per rendere l’acido più solubile in solventi organici o per modificare le sue proprietà elettroniche.
Decarbossilazione (a temperature elevate)
Scaldando l’acido benzentricarbossilico a temperatura elevata (>300 °C), in assenza di metalli, può avvenire decarbossilazione:
C₆H₃(COOH)₃ → C₆H₄(COOH)₂+ CO₂
La reazione di decarbossilazione può proseguire ulteriormente dando luogo alla formazione di acidi bicarbossilici aromatici come l’acido ftalico ed infine acido benzoico, ma richiede condizioni energiche o catalizzatori.
Reazioni di coordinazione
I tre gruppi –COOH (o –COO⁻) possono coordinarsi a:
Ioni metallici (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, ecc.)
Cluster metallici per la formazione di MOF e COF (covalent organic frameworks)
MOF (Metal-Organic Frameworks)
I MOFs acronimo di Metal-Organic Frameworks progettati dal chimico giordano Omar Mwannes Yaghi dell’Università della California hanno potenziali applicazioni nei campi più svariati ampiamente studiati nelle ricerche su nuovi materiali
L’applicazione più rilevante dell’acido benzentricarbossilico è nella sintesi dei MOFs, strutture cristalline porose formate da ioni metallici coordinati a ligandi organici. La sua simmetria favorisce la formazione di pori regolari.
Un esempio noto è MIL-100(Fe), un MOF costituito da ioni Fe³⁺ e acido trimesico, ottenuto a partire da nitrato di ferro( III ) e acido benzentricarbossilico in soluzione zeotropica di DMSO/acqua a pressione ambiente dotato di elevata superficie specifica e stabilità termica in grado di dar luogo adegradazione fotocatalitica dei coloranti nelle acque reflue.
Un altro esempio è costituito da HKUST-1 (acronimo di Hong Kong University of Science and Technology), detto anche MOF-199 o Cu3(BTC)2 costituito da unità metalliche dimeriche, collegate da molecole linker di benzene-1,3,5-tricarbossilato.
Ha un’elevata area superficiale specifica, un’ampia porosità, un’eccellente stabilità termica e una regolazione strutturale a diverse scale. Grazie alle sue caratteristiche strutturali e alle proprietà fisico-chimiche, HKUST-1 ha ampie potenziali applicazioni nella separazione, nello stoccaggio di gas, nell’adsorbimento, nell’elettrocatalisi.
Oggi, HKUST-1 è diventati una nuova alternativa utilizzata come piattaforma ideale per l’adsorbimento di gas inquinanti atmosferici come anidride carbonica, composti organici volatili e metano grazie ai siti metallici aperti all’interno della struttura, all’elevata capacità di adsorbimento e alla sintonizzabilità chimica.
I MOF contenenti acido benzentricarbossilico sono utilizzati nell’adsorbimento e immagazzinamento di gas (H₂, CO₂, CH₄), nella catalisi eterogenea, nel rilascio controllato di farmaci e nella filtrazione e separazione molecolare
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il 25 Maggio 2025