Acidità degli alcoli

Gli alcoli sono composti organici caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale –OH legato a un atomo di carbonio.

L’elettronegatività dell’ossigeno è maggiore sia rispetto a quella del carbonio che rispetto a quella dell’ossigeno pertanto sia il legame –C-O- che il legame –O-H sono polari e ciò rende l’atomo di ossigeno particolarmente ricco di elettroni. Gli alcoli sono quindi acidi più forti sia degli alcani che degli eteri in cui pur essendo presente il legame –C-O- non è presente il legame –O-H ma acidi più deboli rispetto all’acqua.

Infatti mentre i valori di pKa degli alcoli sono in genere compresi tra 15 e 20 il valore di pKw dell’acqua è di 10-14.

L’equilibrio acido base di un alcol può essere rappresentato come:

R-OH + OH ⇌ R-O + H2O

essendo R-O  lo ione alcossido , base coniugata dell’alcol.

Il fattore che determina l’acidità di una specie è la stabilità della base coniugata: i due fenomeni che possono stabilizzare la base coniugata sono la stabilizzazione per risonanza e l’effetto induttivo.

Ad esempio il cicloesanolo ha un pKa pari a 16 mentre il fenolo ha un pKa pari a 10. La maggiore acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo è dovuta al fatto che, mentre la base coniugata di quest’ultimo non è stabilizzata per risonanza il fenossido che è la base coniugata del fenolo è stabilizzata per risonanza:

fenato

L’altro effetto che stabilizza la base coniugata è l’effetto induttivo definito come lo spostamento permanente di una coppia di elettroni condivisa in una catena di atomi presenti in una molecola verso più l’atomo o il gruppo più elettronegativo che ha come conseguenza la formazione di un dipolo permanente.

La nuvola elettronica di un legame σ tra due atomi diversi e quindi aventi diversa elettronegatività è spostata verso l’atomo più elettronegativo e ciò provoca una polarizzazione del legame in cui l’atomo più elettronegativo ha una parziale carica negativa δ- mentre l’atomo meno elettronegativo ha una parziale carica δ+.

Se si confronta l’acidità dell’etanolo con quella del 2,2,2-trifluoroetanolo possiamo quindi prevedere che quest’ultimo in cui sono presenti 3 atomi di fluoro ha un’acidità maggiore infatti per l’etanolo pKa= 16 mentre per il 2,2,2-trifluoroetanolo pKa = 12.

Il fluoro, infatti, essendo molto elettronegativo, attrae densità di carica elettrica dal carbonio a cui è legato il quale, a sua volta, essendo divenuto povero di elettroni, attrae a sua volta densità di carica elettrica dal carbonio adiacente.

2,2,2-trifluoroetanolo

Il carbonio 2 attrae quindi densità di carica elettrica dall’ossigeno a cui è legato il quale viene così ad avere una minore densità elettronica risultando quindi stabilizzato.

L’acidità di un alcol, nel caso sia presente un elemento elettronegativo o un gruppo elettronattrattore, è influenzata dall’elettronegatività dell’elemento pertanto il 2,2,2-trifluoroetanolo e più acido rispetto al 2,2,2-tricloroetanolo essendo il cloro meno elettronegativo del fluoro.

Un altro fattore è la posizione dell’elemento più elettronegativo infatti l’effetto induttivo decresce all’aumentare della distanza tra l’elemento elettronegativo e il carbonio legato al gruppo –OH. Quindi l’1-fuoropropanolo è più acido rispetto a 2-fluoropropanolo.

L’effetto induttivo è responsabile anche del fatto che gli alcoli primari sono generalmente più acidi rispetto ai secondari che a loro volta sono più acidi rispetto agli alcoli terziari.

Infatti i gruppi alchilici sono gruppi elettrondonatori e hanno un effetto induttivo opposto rispetto agli elettronattrattori.

Ad esempio il carbonio alcolico dell’alcol t-butilico (CH3)3C-OH legato a tre gruppi alchilici ha un’altra densità di carica elettrica e non tende ad attirare verso di sé carica elettrica dall’ossigeno pertanto la base coniugata dell’alcol (CH3)3C-O non è stabilizzata per effetto induttivo.

In fase gassosa, tuttavia, l’ordine di acidità degli alcoli è opposto e quindi l’alcol t-butilico è più acido dell’etanolo.

Questo fenomeno fu evidenziato da Brauman e Blair nel 1968 e fu giustificato dal fatto che l’ordine di acidità degli alcoli in soluzione sia dovuto prevalentemente all’effetto della solvatazione: in soluzione, infatti, gli alcossidi di dimensioni minori come CH3O possano contornarsi di un maggior numero di molecole di acqua rispetto ad alcossidi stericamente più impediti come (CH3)3C-O.

In fase gassosa quando la dimensione dei sostituenti aumenta l’alcol è più acido in quanto la carica negativa può distribuirsi in un volume maggiore diminuendo così la densità di carica e conseguentemente la repulsione Coulombiana.

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Author: Chimicamo

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