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Acidità degli alcoli e dei tioli

Gli alcoli sono composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale –OH e i tioli, noti anche come mercaptani sono analoghi agli alcoli presentando il gruppo funzionale –SH.

Sia gli alcoli che i tioli sono acidi deboli e dato che lo zolfo è meno elettronegativo rispetto all’ossigeno e quindi il legame S-H è meno polare del legame O-H ci si potrebbe aspettare che i tioli siano meno acidi degli alcoli. Tuttavia poiché lo zolfo ha dimensioni maggiori dell’ossigeno si lega meno fortemente all’atomo di idrogeno che ha piccole dimensioni.

Pertanto i tioli sono generalmente più acidi degli alcoli e la loro acidità è paragonabile e quella dei fenoli in cui l’anione fenossido è stabilizzato per risonanza.

Tale fenomeno può essere interpretato anche considerando che l’acidità di una specie aumenta all’aumentare della stabilizzazione della sua base coniugata.

Equilibri di dissociazione

Nel caso del tiolo l’equilibrio di dissociazione:

RSH + H₂O ⇌ RS^– + H₃O⁺

È più spostato a destra rispetto all’equilibrio di dissociazione dell’alcol:

ROH + H₂O ⇌ RO^– + H₃O⁺

in quanto nell’anione RS^– la carica negativa viene portata da un atomo di dimensioni maggiori e quindi dispersa su un volume maggiore.

Poiché il valore di K_a di un alcol differisce di poco rispetto alla costante K_w di dissociazione dell’acqua un alcol non può essere convertito quantitativamente nell’alcossido tramite reazione con una base forte come NaOH.

Alcossidi

Gli alcossidi possono essere quindi preparati a partire dagli alcoli per reazione con un idruro secondo la reazione:

ROH + NaH → RO^–Na⁺ + H₂

La reazione avviene in modo quantitativo e irreversibile in quanto l’idrogeno gassoso si allontana dalla soluzione.

Diversamente dagli alcoli i tioli che sono più acidi possono essere convertiti nelle loro basi coniugate per reazione con una base o un alcossido.

Tiolati

Infatti uno dei metodi per ottenere i tiolati consiste nel far reagire un tiolo con un alcossido secondo la reazione:

CH₃CH₂SH + CH₃CH₂O^– ⇌ CH₃CH₂S^– + CH₃CH₂OH

Tale reazione ha una costante dell’ordine di 10⁵ e pertanto giunge a completezza.