Acidi solfenici, solfinici e solfonici

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Gli acidi solfenici sono acidi organici contenenti un atomo di zolfo e hanno formula generale RSOH. Gli acidi solfenici sono il primo membro di una serie di acidi solforati come acidi solfinici  e acidi solfonici.

Oltre agli acidi carbossilici esistono anche altre classi di composti organici a comportamento acido formalmente analoghi agli acidi ossigenati che sono solforati:

R-SH tiolo

R-SOH acido solfenico

R-SO-OH acido solfinico

R-SO₂-OH acido solfonico

Acidi solfenici 

Gli acidi solfenici hanno formula R-SOH. Il nome degli acidi solfenici si ottiene facendo precedere la parola acido alla struttura dell'idrocarburo corrispondente a seguito del suffisso solfenico:

ad esempio C₆H₅SOH acido benzensolfenico

Sono preparati dai corrispondenti solfenil cloruri e bromuri RSCl e RSBr. Allo stato libero non sono stabili, mentre si conoscono i loro derivati, i solfenil cloruri, le solfenammidi e gli esteri solfenici. I solfenil cloruri si ottengono per reazione dei disolfuri e alogeni:

MeS-SMe + Cl₂ → 2 MeSCl

Essi reagiscono con le ammine e con gli alcossidi metallici per dare rispettivamente solfenammidi ed esteri solfenici:

R-SCl + NH₃ → R-S-NH₂ (solfenammide) + HCl

R-SCl + ^–OR → R-S-OR (estere solfenico) + Cl^–

I solfenil cloruri si addizionano ai composti α-β insaturi per dare solfuri:

Cl-CH₂-CH₂SCl + CH₃CH=CH₂ → Cl-CH₂CH₂S-CH₂CHClCH₃

HC≡CH + RSCl → RSCH=CHCl

RSCH=CHCl + RSCl → RSCHCl-CHClSR

Acidi solfinici e derivati

Gli acidi solfinici si possono considerare come derivati dell'acido solforoso, in cui il gruppo ossidrilico è stato sostituito da un radicale alchilico e hanno formula generale RSO₂H. La nomenclatura è analoga a quella degli acidi solfenici sostituendo il suffisso solfenico con solfinico. Essi sono più acidi degli acidi  carbossilici, ma molto più deboli degli acidi solfonici. Gli acidi solfinici possono essere preparati:

a)      Per riduzione di solfonil cloruri:

2 RSO₂Cl + Zn → (RSO₂)₂Zn + ZnCl₂ → RSO₂H

b)      Per ossidazione fra reattivi di Grignard e biossido di zolfo o cloruro di solforile:

RMgBr + SO₂ → R-SO₂MgBr → R- SO₂H

2 RMgBr + SO₂Cl₂ → RSO₂MgBr + RCl + MgBrCl

Gli acidi solfinici sono degli oli viscosi instabili termicamente. Per riscaldamento disproporzionano ad acido solfonico ed esteri tiosolfonici:

3 RSO₂H → RSO₂H (acido solfonico) + R-SO₂-SR (estere tiosolfonico) + H₂O

I sali degli acidi solfinici sono più stabili degli acidi liberi. Per ossidazione degli acidi solfinici con alogeni si ottengono i corrispondenti acidi solfonici:

RSO₂H + Br₂→ RSO₂Br + HBr

I sali degli acidi solfinici per reazione con alogenuri alchilici danno origine  ai solfoni:

RSO₂Na (alchilsolfonato di sodio) + R'X → RSO₂R' (solfone) + NaX

I solfoni possono essere attenuti anche per addizione degli acidi solfinici a composti carbonilici α,β-insaturi:

RSO₂H + CH₂-CH=CH-CO-CH₃ → CH₃-CH(SO₂R)CH₂-CO-CH₃

Gli acidi solfinici reagiscono facilmente con cloruro di tionile per dare solfonil cloruri che possono essere convertiti in solfinammidi e esteri solfinici

Acidi solfonici e derivati

Gli acidi solfonici, che possono essere alifatici o aromatici, hanno formula generale:

R-SO₃H acido solfonico alifatico‎‎‎‍ ‍

Ar- SO₃H acido solfonico aromatico

I nomi degli acidi solfonici si ottiene facendo precedere il termine acido al nome del composto seguito a sua volta dal suffisso solfonico: ad esempio Ar-SO₃H acido benzensolfonico

A causa della presenza del gruppo fortemente polare – SO₃H, gli acidi solfonici sono solubili in acqua e in solventi molto polari. Sono acidi forti completamente ionizzati in soluzione acquosa:

ArSO₃H + H₂O → ArSO₃^– + H₃O⁺

Essi reagiscono rapidamente con le basi per dare sali stabili e facilmente purificabili. Gli acidi solfonici si ottengono in genere per solfonazione diretta dell'anello aromatico, con acido solforico fumante, secondo la reazione generale:

ArH + H₂SO₄ → ArSO₃H + H₂O

1)      Acidità. Formazione di sali:

ArSO₃H + H₂O → ArSO₃^– + H₃O⁺

2)      Fusione alcalina:

ArSO₃Na + NaOH →( ad alta temperatura) Na₂SO₃ + ArONa → ( in ambiente acido) ArOH

3)      Sostituzione elettrofila aromatica nell'anello in cui l'acido benzensolfonico  ArSO₃H sostituisce un idrogeno  in posizione meta con  il generico elettrofilo E⁺

4)      Preparazione dei cloruri di solfonile:

ArSO₃H + PCl₅ → ArSO₂Cl + POCl₃ + HCl

5)      Desolfonazione:

Ar-H + H₂SO₄ → ArSO₂ + H₂O

Solfocloruri

I cloruri degli acidi solfonici (cloruro di solfonile o solfocloruri) si ottengono per reazione del pentacloruro di fosforo o cloruro di tionile con acido solfonico:

ArSO₂OH + PCl₅ → ArSO₂Cl + POCl₃ + HCl

Una via di sintesi usata solo per i solfocloruri aromatici consiste nella reazione tra cloridrina e solforica e idrocarburi aromatici:

ArH + ClSO₃H   – HCl → ArSO₃H

ArSO₃H +  ClSO₃H → ArSO₂Cl + H₂SO₄

I cloruri di solfonile sono molto importanti per la preparazione dei derivati funzionali degli acidi solfonici:

ArSO₂Cl + ROH → ArSO₂OR

Un'altra reazione del cloruro di solfonile avviene con il fenolo:

ArSO₂Cl + ArOH → ArSO₂Oar ( estere dell'acido solfonico)

o con l'ammoniaca: ArSO₂Cl + 2 NH₃ → ArSO₂NH₂ (solfonammide) + NH₂Cl

Solfonammidi. Le ammidi degli acidi solfonici rappresentano una classe molto importante di composti organici. Si preparano per reazione fra solfocloruri e ammoniaca:

ArSO₂Cl + 2 NH₃ → ArSO₂NH₂ (solfonammide) + NH₄Cl

Ad esempio: C₆H₅-SO₂-Cl  (benzensolfocloruro) + 2 NH₃ → C₆H₅-SO₂-NH₂ (benzensolfonammide) + NH₄Cl

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