Gli acidi solfenici sono acidi organici contenenti un atomo di zolfo e hanno formula generale RSOH. Gli acidi solfenici sono il primo membro di una serie di acidi solforati come acidi solfinici e acidi solfonici.
Oltre agli acidi carbossilici esistono anche altre classi di composti organici a comportamento acido formalmente analoghi agli acidi ossigenati che sono solforati:
R-SH tiolo
R-SOH acido solfenico
R-SO-OH acido solfinico
R-SO2-OH acido solfonico
Acidi solfenici
Gli acidi solfenici hanno formula R-SOH. Il nome degli acidi solfenici si ottiene facendo precedere la parola acido alla struttura dell'idrocarburo corrispondente a seguito del suffisso solfenico:
ad esempio C6H5SOH acido benzensolfenico
Sono preparati dai corrispondenti solfenil cloruri e bromuri RSCl e RSBr. Allo stato libero non sono stabili, mentre si conoscono i loro derivati, i solfenil cloruri, le solfenammidi e gli esteri solfenici. I solfenil cloruri si ottengono per reazione dei disolfuri e alogeni:
MeS-SMe + Cl2 → 2 MeSCl
Essi reagiscono con le ammine e con gli alcossidi metallici per dare rispettivamente solfenammidi ed esteri solfenici:
R-SCl + NH3 → R-S-NH2 (solfenammide) + HCl
R-SCl + –OR → R-S-OR (estere solfenico) + Cl–
I solfenil cloruri si addizionano ai composti α-β insaturi per dare solfuri:
Cl-CH2-CH2SCl + CH3CH=CH2 → Cl-CH2CH2S-CH2CHClCH3
HC≡CH + RSCl → RSCH=CHCl
RSCH=CHCl + RSCl → RSCHCl-CHClSR
Acidi solfinici e derivati
Gli acidi solfinici si possono considerare come derivati dell'acido solforoso, in cui il gruppo ossidrilico è stato sostituito da un radicale alchilico e hanno formula generale RSO2H. La nomenclatura è analoga a quella degli acidi solfenici sostituendo il suffisso solfenico con solfinico. Essi sono più acidi degli acidi carbossilici, ma molto più deboli degli acidi solfonici. Gli acidi solfinici possono essere preparati:
a) Per riduzione di solfonil cloruri:
2 RSO2Cl + Zn → (RSO2)2Zn + ZnCl2 → RSO2H
b) Per ossidazione fra reattivi di Grignard e biossido di zolfo o cloruro di solforile:
RMgBr + SO2 → R-SO2MgBr → R- SO2H
2 RMgBr + SO2Cl2 → RSO2MgBr + RCl + MgBrCl
Gli acidi solfinici sono degli oli viscosi instabili termicamente. Per riscaldamento disproporzionano ad acido solfonico ed esteri tiosolfonici:
3 RSO2H → RSO2H (acido solfonico) + R-SO2-SR (estere tiosolfonico) + H2O
I sali degli acidi solfinici sono più stabili degli acidi liberi. Per ossidazione degli acidi solfinici con alogeni si ottengono i corrispondenti acidi solfonici:
RSO2H + Br2→ RSO2Br + HBr
I sali degli acidi solfinici per reazione con alogenuri alchilici danno origine ai solfoni:
RSO2Na (alchilsolfonato di sodio) + R'X → RSO2R' (solfone) + NaX
I solfoni possono essere attenuti anche per addizione degli acidi solfinici a composti carbonilici α,β-insaturi:
RSO2H + CH2-CH=CH-CO-CH3 → CH3-CH(SO2R)CH2-CO-CH3
Gli acidi solfinici reagiscono facilmente con cloruro di tionile per dare solfonil cloruri che possono essere convertiti in solfinammidi e esteri solfinici
Acidi solfonici e derivati
Gli acidi solfonici, che possono essere alifatici o aromatici, hanno formula generale:
R-SO3H acido solfonico alifatico
Ar- SO3H acido solfonico aromatico
I nomi degli acidi solfonici si ottiene facendo precedere il termine acido al nome del composto seguito a sua volta dal suffisso solfonico: ad esempio Ar-SO3H acido benzensolfonico
A causa della presenza del gruppo fortemente polare – SO3H, gli acidi solfonici sono solubili in acqua e in solventi molto polari. Sono acidi forti completamente ionizzati in soluzione acquosa:
ArSO3H + H2O → ArSO3– + H3O+
Essi reagiscono rapidamente con le basi per dare sali stabili e facilmente purificabili. Gli acidi solfonici si ottengono in genere per solfonazione diretta dell'anello aromatico, con acido solforico fumante, secondo la reazione generale:
ArH + H2SO4 → ArSO3H + H2O
1) Acidità. Formazione di sali:
ArSO3H + H2O → ArSO3– + H3O+
2) Fusione alcalina:
ArSO3Na + NaOH →( ad alta temperatura) Na2SO3 + ArONa → ( in ambiente acido) ArOH
3) Sostituzione elettrofila aromatica nell'anello in cui l'acido benzensolfonico ArSO3H sostituisce un idrogeno in posizione meta con il generico elettrofilo E+
4) Preparazione dei cloruri di solfonile:
ArSO3H + PCl5 → ArSO2Cl + POCl3 + HCl
5) Desolfonazione:
Ar-H + H2SO4 → ArSO2 + H2O
Solfocloruri
I cloruri degli acidi solfonici (cloruro di solfonile o solfocloruri) si ottengono per reazione del pentacloruro di fosforo o cloruro di tionile con acido solfonico:
ArSO2OH + PCl5 → ArSO2Cl + POCl3 + HCl
Una via di sintesi usata solo per i solfocloruri aromatici consiste nella reazione tra cloridrina e solforica e idrocarburi aromatici:
ArH + ClSO3H – HCl → ArSO3H
ArSO3H + ClSO3H → ArSO2Cl + H2SO4
I cloruri di solfonile sono molto importanti per la preparazione dei derivati funzionali degli acidi solfonici:
ArSO2Cl + ROH → ArSO2OR
Un'altra reazione del cloruro di solfonile avviene con il fenolo:
ArSO2Cl + ArOH → ArSO2Oar ( estere dell'acido solfonico)
o con l'ammoniaca: ArSO2Cl + 2 NH3 → ArSO2NH2 (solfonammide) + NH2Cl
Solfonammidi. Le ammidi degli acidi solfonici rappresentano una classe molto importante di composti organici. Si preparano per reazione fra solfocloruri e ammoniaca:
ArSO2Cl + 2 NH3 → ArSO2NH2 (solfonammide) + NH4Cl
Ad esempio: C6H5-SO2-Cl (benzensolfocloruro) + 2 NH3 → C6H5-SO2-NH2 (benzensolfonammide) + NH4Cl