Acidi solfenici, solfinici e solfonici

Oltre agli acidi carbossilici esistono altre classi di composti organici a comportamento acido formalmente analoghi agli acidi ossigenati che sono solforati:

R-SH tiolo

R-SOH acido solfenico

R-SO-OH acido solfinico

R-SO2-OH acido solfonico

Acido solfenico e derivati. Gli acidi solfenici hanno formula R-SOH. Il nome degli acidi solfenici si ottiene facendo precedere la parola acido alla struttura dell’idrocarburo corrispondente a seguito del suffisso solfenico:

ad esempio C6H5SOH acido benzensolfenico

Vengono preparati dai corrispondenti solfenil cloruri e bromuri RSCl e RSBr. Allo stato libero non sono stabili, mentre si conoscono i loro derivati, i solfenil cloruri, le solfenammidi e gli esteri solfenici. I solfenil cloruri si ottengono per reazione dei disolfuri e alogeni:

MeS-SMe + Cl2 → 2 MeSCl

Essi reagiscono con le ammine e con gli alcossidi metallici per dare rispettivamente solfenammidi ed esteri solfenici:

R-SCl + NH3 → R-S-NH2 (solfenammide) + HCl

R-SCl + OR → R-S-OR (estere solfenico) + Cl

I solfenil cloruri si addizionano ai composti α-β insaturi per dare solfuri:

Cl-CH2-CH2SCl + CH3CH=CH2 → Cl-CH2CH2S-CH2CHClCH3

HC≡CH + RSCl → RSCH=CHCl

RSCH=CHCl + RSCl → RSCHCl-CHClSR

Acidi solfinici e derivati

Gli acidi solfinici si possono considerare come derivati dell’acido solforoso, in cui il gruppo ossidrilico è stato sostituito da un radicale alchilico e hanno formula generale RSO2H. La nomenclatura è analoga a quella degli acidi solfenici sostituendo il suffisso solfenico con solfinico. Essi sono più acidi degli acidi  carbossilici, ma molto più deboli degli acidi solfonici. Gli acidi solfinici possono essere preparati:

a)      Per riduzione di solfonil cloruri:

2 RSO2Cl + Zn → (RSO2)2Zn + ZnCl2 → RSO2H

b)      Per ossidazione fra reattivi di Grignarde biossido di zolfo o cloruro di solforile:

RMgBr + SO2 → R-SO2MgBr → R- SO2H

2 RMgBr + SO2Cl2 → RSO2MgBr + RCl + MgBrCl

Gli acidi solfinici sono degli oli viscosi instabili termicamente. Per riscaldamento disproporzionano ad acido solfonico ed esteri tiosolfonici:

3 RSO2H → RSO2H (acido solfonico) + R-SO2-SR (estere tiosolfonico) + H2O

I sali degli acidi solfinici sono più stabili degli acidi liberi. Per ossidazione degli acidi solfinici con alogeni si ottengono i corrispondenti acidi solfonici:

RSO2H + Br2→ RSO2Br + HBr

I sali degli acidi solfinici per reazione con alogenuri alchilici danno origine  ai solfoni:

RSO2Na (alchilsolfonato di sodio) + R’X → RSO2R’ (solfone) + NaX

I solfoni possono essere attenuti anche per addizione degli acidi solfinici a composti carbonilici α,β-insaturi:

RSO2H + CH2-CH=CH-CO-CH3 → CH3-CH(SO2R)CH2-CO-CH3

Gli acidi solfinici reagiscono facilmente con cloruro di tionile per dare solfonil cloruri che possono essere convertiti in solfinammidi e esteri solfinici

Acidi solfonici e derivati

Gli acidi solfonici, che possono essere alifatici o aromatici, hanno formula generale:

R-SO3H acido solfonico alifatico‎‎‎‍ ‍

Ar- SO3H acido solfonico aromatico

I nomi degli acidi solfonici si ottiene facendo precedere il termine acido al nome del composto seguito a sua volta dal suffisso solfonico: ad esempio Ar-SO3H acido benzensolfonico

A causa della presenza del gruppo fortemente polare – SO3H, gli acidi solfonici sono solubili in acqua e in solventi molto polari. Sono acidi forti completamente ionizzati in soluzione acquosa:

ArSO3H + H2O → ArSO3 + H3O+

Essi reagiscono rapidamente con le basi per dare sali stabili e facilmente purificabili. Gli acidi solfonici si ottengono in genere per solfonazione diretta dell’anello aromatico, con acido solforico fumante, secondo la reazione generale:

ArH + H2SO4 → ArSO3H + H2O

Reazioni:

1)      Acidità. Formazione di sali:

ArSO3H + H2O → ArSO3 + H3O+

2)      Fusione alcalina:

ArSO3Na + NaOH →( ad alta temperatura) Na2SO3 + ArONa → ( in ambiente acido) ArOH

3)      Sostituzione elettrofila aromatica nell’anello in cui l’acido benzensolfonico  ArSO3H sostituisce un idrogeno  in posizione meta con  il generico elettrofilo E+

4)      Preparazione dei cloruri di solfonile:

ArSO3H + PCl5 → ArSO2Cl + POCl3 + HCl

5)      Desolfonazione:

Ar-H + H2SO4 → ArSO2 + H2O

Solfocloruri. I cloruri degli acidi solfonici (cloruro di solfonile o solfocloruri) si ottengono per reazione del pentacloruro di fosforo o cloruro di tionile con acido solfonico:

ArSO2OH + PCl5 → ArSO2Cl + POCl3 + HCl

Una via di sintesi usata solo per i solfocloruri aromatici consiste nella reazione tra cloridrina e solforica e idrocarburi aromatici:

ArH + ClSO3H   – HCl → ArSO3H

ArSO3H +  ClSO3H → ArSO2Cl + H2SO4

I cloruri di solfonile sono molto importanti per la preparazione dei derivati funzionali degli acidi solfonici:

ArSO2Cl + ROH → ArSO2OR

ArSO2Cl + ArOH → ArSO2Oar ( estere dell’acido solfonico)

ArSO2Cl + 2 NH3 → ArSO2NH2 (solfonammide) + NH2Cl

Solfonammidi. Le ammidi degli acidi solfonici rappresentano una classe molto importante di composti organici. Si preparano per reazione fra solfocloruri e ammoniaca:

ArSO2Cl + 2 NH3 → ArSO2NH2 (solfonammide) + NH4Cl

Ad esempio: C6H5-SO2-Cl  (benzensolfocloruro) + 2 NH3 → C6H5-SO2-NH2 (benzensolfonammide) + NH4Cl

 

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Author: Chimicamo

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