Zolfo

Lo zolfo ha numero atomico 16 e configurazione elettronica 1s2, 2s2, 2p6,3s2, 3p4. Ha massa atomica di 32.066 u.m.a. e fa parte insieme all’ossigeno, al selenio e al tellurio del gruppo 16. E’ un non metallo con elettronegatività di 2.58 e calore specifico di 0.706 J/g°C. Presenta numeri di ossidazione 6, 5, 4, 3, 2, 1, -1, -2 anche se i numeri di ossidazione più frequenti sono 6, 4 e -2.

Dal punto di vista strutturale  lo zolfo  è formato da molecole, ognuna delle quali è costituita prevalentemente  da un gruppo di otto atomi disposti ad anello ( cicloottazolfo S8) .

La distanza S-S è di 2.06 Å e l’angolo S-S-S è di 107.9°. per rispettare questo angolo di legame che indica un’ibridazione sp3 degli orbitali dello zolfo l’anello S8 è increspato e l’angolo diedro definito da quattro atomo di zolfo consecutivi è di 98.9°.  Lo zolfo presenta il tipico fenomeno del polimorfismo: esiste infatti , in due forme cristalline allotropiche: la forma α, rombica stabile fino a 95.5 °C in cui lo zolfo si presenta sotto forma di cristalli con abito bipiramidale e in aggregati granulari  e la forma β monoclina stabile da 95.5 °C a 119°C ( temperatura di fusione).

Nelle vicinanze del punto di fusione lo zolfo liquido è ancora giallo e fluido e contiene essenzialmente molecole S8. Al di sopra di 159°C il suo colore diventa progressivamente più scuro e la sua viscosità aumenta fino a raggiungere un massimo intorno ai 200°C. Il fenomeno viene spiegato con una crescente rottura degli anelli S8 e con la contemporanea formazione di lunghe molecole a catena lineare che arrivano a contenere decine di migliaia di atomi. Al di sopra dei 200°C la viscosità comincia a diminuire fino al punto di ebollizione (446.6°C) perché le lunghe catene si rompono. Il vapore, infatti, contiene accanto alle molecole S8 quelle più semplici fino a S2 in rapporto variabile al variare della temperatura. Dello zolfo esistono anche altre forme allotropiche cristalline nonché forme amorfe e fibrose; quest’ultima detta anche zolfo plastico, si ottiene raffreddando rapidamente in acqua lo zolfo fuso e contiene lunghe catene lineari che si avvolgono a elica. Lo zolfo elementare è usato per la vulcanizzazione della gomma, processo che consiste nella formazione di ponti di S fra catene idrocarburiche  con doppi legami, e come antiparassitario. Lo zolfo, pur non essendo particolarmente reattivo, si combina con la maggior parte degli elementi: brucia all’aria dando il biossido e si combina direttamente con gli alogeni. Non è attaccato dagli acidi non ossidanti, mentre lo attaccano a caldo l’acido nitrico e l’acido solforico:

S + 2 HNO3 → H2SO4 + 2 NO

2 H2SO4 + S → 3 SO2 + 2 H2O

In soluzioni alcaline a caldo dà luogo a reazioni di disproporzione:

3 S + 6 OH→ 2 S2- + SO32- + 3 H2O

Stato naturale e proprietà. Lo zolfo si trova in natura sia allo stato elementare sia in quello combinato principalmente come solfuro ( tra i quali pirite FeS2, calcopirite CuFeS2, galena PbS, blenda ZnS e cinabro HgS). Fra i solfati più importanti vi sono quelli degli ioni alcalino-terrosi come, ad esempio, l’epsomite MgSO4· 7 H2O; il gesso e l’anidrite CaSO4 · 2 H2O e CaSO4 e quelli di altri ioni che sono scarsamente solubili. Nelle esalazioni vulcaniche spesso sono presenti solfuro di idrogenoH2S e il biossido SO2. Lo zolfo è presente in molti petroli dai quali viene recuperato e si trova negli organismi viventi.

Composti binari. Con l’idrogeno forma H2S, un gas molto tossico dall’odore nauseante. Le sue proprietà fisiche sono molto diverse da quelle dell’acqua perché, a causa della minore elettronegatività dello zolfo rispetto a quella dell’ossigeno, non si verifica legame a idrogeno. Viene generalmente preparato trattando solfuri metallici con acidi non ossidanti:
FeS + 2 HCl → H2S + FeCl2

L’acido solfidrico si comporta da acido debole diprotico:

H2S + H2O ⇄ HS + H3O+

HS + H2O ⇄ S2- + H3O+

L’acido solfidrico si comporta anche da riducente:

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

Riduzione analoga avviene con gli alogeni:

H2S + F2 → 2 HF + S

Viene largamente usato in chimica analitica a causa della sua insolubilità e dei caratteristici colori di molti solfuri metallici.

I solfuri metallici hanno proprietà e caratteristiche molto diverse al variare dello ione metallico; quelli dei metalli più elettropositivi, principalmente alcalini e alcalino-terrosi, sono veri composti ionici solubili in acqua e fortemente idrolizzati per la reazione:

S2- + H2O ⇄ HS + OH

La maggior parte dei solfuri è altamente insolubile anche in soluzione acida e tale proprietà dei solfuri è dovuta al carattere covalente dei legami.

Oltre allo ione solfuro si incontra anche lo ione disolfuro S22- : ad esempio nella pirite FeS2 questo ione è l’equivalente dello ione perossido O22-.

Ossiacidi. Gli ossiacidi dello zolfo contengono zolfo, ossigeno e idrogeno; tra questi il più importante da un punto di vista industriale è l’acido solforico. Tali ossoacidi vengono classificati in base al numero di atomi di zolfo:

acidi contenenti un atomo di zolfo : acido solforoso  H2SO3 e acido solforico H2SO4

acidi contenenti due atomi di zolfo : acido tiosolforico H2S2O3, acido ditionoso H2S2O4, acido pirosolforoso H2S2O5, acido diotionico H2S2O6, acido pirosolforico H2S2O7

acidi contenenti tre o più atomi di zolfo: acido politionico: H2SxO6 ( x = 3-6)

Si annoverano infine i perossiacidi
acido perossomonosolforico H2SO5 e acido perossodisolforico H2S2O8

Acido solforoso. L’acido solforoso è instabile e non è mai stato isolato come composto puro mentre sono noti i suoi sali. Soluzioni ottenute dal diossido di zolfo e acqua mostrano proprietà acide e furono indicate come soluzioni di acido solforoso. Tali soluzioni, invece, o non contengono acido solforoso o ne contengono quantità infinitesimali. In tali soluzioni, invece, è presente il gas idrato SO2 · 7 H2O. Sebbene l’acido solforoso non esista come tale, sono noti i suoi sali ovvero gli idrogenosolfiti contenenti lo ione HSO3 i solfiti contenenti lo ione solfito SO32-. I Sali dei metalli alcalini sono solubili in acqua. Per riscaldamento di idrogenosolfiti o facendo passare un flusso di SO2 nelle loro soluzioni acquose si ottengono pirosolfiti:

2 MHSO→ M2S2O5 + H2O

HSO3 + SO2 → HS2O5

Mentre i piroacidi contengono ponti a ossigeno, nello ione pirosolfito vi è un legame S-S e quindi ha struttura asimmetrica. Le soluzioni di SO2 e dei solfiti hanno carattere riducente e vengono spesso impiegate come agenti riducenti:

SO32- + 2 OH– → SO42- + H2O   E° = 0.93 V

Acido solforico.  E’ una delle sostanze maggiormente utilizzate nelle industrie chimiche tanto che il suo consumo è un indice delle attività chimiche di una nazione. Secondo la nomenclatura IUPAC il suo nome dovrebbe essere acido tetrossosolforico (VI) ma, come per l’acido nitrico, la stessa IUPAC consente l’uso del nome comune con il quale è universalmente noto. L’acido solforico è noto fin dal XII secolo, conosciuto come spirito di vetriolo. Ha formula H2SO4 e peso molecolare pari a 98.08 u.m.a. E’ un liquido inodoro, incolore con densità 1.8391 g/cm3 a 15 °C e punto di fusione 10.37 °C. Riscaldato rapidamente bolle a 338 °C, ma poi decomponendosi libera SO3. Si dissocia secondo le reazioni:

H2SO→ HSO4– + H e tale ionizzazione è completa

La seconda dissociazione è:

HSO4–  ⇌ SO42- + H avente costante di dissociazione K = 0.010 a 25 °C.

L’acido solforico concentrato e soprattutto a caldo ossida metalli e non metalli ( Ag, Cu, Hg, P, S, C ) . Diluito e freddo attacca i metalli elettropositivi ( Zn, Mg, Fe) con sviluppo di H2. Energico disidratante e carbonizza rapidamente a caldo, lentamente a freddo molte sostanze organiche. L’acido solforico scioglie notevoli quantità di SO3 formando il cosiddetto oleum che viene classificato sulla base della percentuale di anidride libera. Oleum al 20% significa che su 100 parti in peso vi sono 20 parti di SO3 libera e 80 parti di H2SO4.

Acido tiosolforico. Non può essere ottenuto per acidificazione di tiosolfati poiché si decompone rapidamente in acqua dando, a seconda delle condizioni di reazione, zolfo, diossido di zolfo, solfuro di idrogeno, polisolfati, acido solforico e politionati. Può essere visto come l’acido solforico in cui un ossigeno viene rimpiazzato da uno zolfo . Può essere ottenuto in condizioni anidre:

H2S + SO3 → H2S2O3· n Et2O ( in dietiletere a – 78°C)

Tuttavia anche l’acido anidro si decompone a temperature prossime allo zero secondo la reazione:

H2S2O3 → H2S + SO3

Acido ditionoso. E’ detto anche acido iposolforoso; è instabile  infatti tende a decomporsi in SO2 e S(OH)2.

I suoi sali, i ditioniti, sono stabili: essi possono essere ottenuti per riduzione dei solfiti in soluzioni acide contenenti SO2 in eccesso e in presenza di polvere di zinco.

Acido ditionico. L’acido ditionico è noto solo in soluzione. I suoi sali sono i ditionati che si presentano solubili in acqua. La struttura dello ione ditionato è come quella dell’etano. I ditionati possono essere ottenuti dall’ossidazione di una soluzione di diossido di manganese:

2 MnO2 + 3 SO2 → MnS2O6 + MnSO4

La soluzione di diotionato di manganese può dare ditionati di altri metalli tramite reazioni di metatesi

Politionati. Gli anioni, derivanti dall’acido politionico H2SxO6 ( x = 3-6)  hanno formula [O3SSx-2SO3]2-. Vengono denominati sulla base del numero complessivo di atomi di zolfo e in tali anioni gli atomi di zolfo si presentano in catena. Miscele di politionati si ottengono per riduzione si soluzioni di tiosolfati con SO2 in presenza di As2O3.

Perossiacidi

Acido perossimonosolforico. E’ detto anche acido di Caro e si presenta liquido a temperatura ambiente. Lo zolfo ha geometria tetraedrica e può essere ottenuto facendo reagire perossido di idrogeno con acido clorosolforico:

H2O2 + ClSO2OH → H2SO5 + HCl

Lo si può ottenere anche per idrolisi dell’acido perossidisolforico:

H2S2O8  + H2O → H2SO5 + H2SO4

E’ uno dei più forti ossidanti ( E° = + 1.81 V) ed è altamente esplosivo

 Acido perossidisolforico. E’ detto anche acido di Marshall; presenta lo zolfo con numero di ossidazione +6 e contiene un gruppo perossido con angoli di legame attorno a ciascun atomo di zolfo approssimativamente tetraedrici.

 L’anione perossodisolfato è uno dei più energici ossidanti:

S2O82- + 2 e– → 2 SO42-   E° = + 2.01 V

Le ossidazioni con S2O82- spesso decorrono lentamente per cui si adoperano catalizzatori quali lo ione argento.

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Author: Chimicamo

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