La velocità di una reazione è influenzata da numerosi fattori quali temperatura, concentrazione, pH, superficie di contatto, catalizzatori.
Consideriamo la reazione di sintesi fra le sostanze A e B che formano la sostanza C:
a A + b B → c C
Legge della velocità della reazione
A temperatura costante, la dipendenza della velocità di questa reazione dalla concentrazione dei reagenti è data dall'equazione:
v = K [A]m[B]n
che esprime matematicamente la legge della velocità della reazione.
Dove v indica la velocità, [A] e [B] indicano le concentrazioni molari dei reagenti, m e n sono due esponenti interi o frazionari, K è una costante che prende il nome di costante specifica della velocità della reazione.
Sia K che m e n possono essere dedotti solo sperimentalmente per la specifica reazione.
I due esponenti m e n esprimono l'ordine della reazione, in quanto m rappresenta l'ordine di reazione rispetto ad A e n rappresenta l'ordine di reazione rispetto a B; la loro somma (m + n) esprime l'ordine di reazione globale della reazione.
Si noti che m e n non coincidono con i coefficienti stechiometrici a e b presenti nella reazione bilanciata.
Per determinare sperimentalmente l'ordine di reazione di ciascun reagente e per calcolare la costante specifica della velocità di reazione, si misura nel tempo, la variazione della concentrazione del reagente in esame partendo da quantità note iniziali del medesimo.
Se la sostanza che reagisce è una sola si misura la velocità di comparsa dei prodotti di reazione o la velocità di scomparsa del reagente.
Esercizi
- Data la reazione R → P vi verifica che la concentrazione di R passa da 0.03 M a 0.02 M in 25 minuti. Calcolare la velocità della reazione in M/s
25 min = 25 min ∙ 60 s/min = 1500 s
V = – (C2 – C1/T) = – (0.02 – 0.03/1500 = 6.7 ∙ 10-6 M/s
- In una reazione del primo ordine la costante è di 1.15 ∙ 10-3 s-1. Calcolare dopo quanto tempo un reagente passa da 5 a 3 g
Per le reazioni del primo ordine ln [A]= ln [Ao] – kt ovvero ln [A]- ln [Ao] = – kt
ln 0.02 – ln 0.03 = – 1.15 ∙ 10-3 M/s ∙ t
t = 353 s
- Il tempo necessario per decomporre SOCl2 alla metà della sua quantità iniziale è di 60 minuti. Calcolare la costante della reazione
Dalla relazione ln [A]- ln [Ao] = – kt poiché ½ [Ao] = [A] si ha:
ln ½ = – kt
ovvero ln 2 = kt
Poiché = 60 min ∙ 60 s/min = 3600 s
k = ln 2/3600 = 1.93 ∙104 s-1
- La costante di una reazione a 32 °C è pari a 0.055 s-1 e il fattore di frequenza A vale 1.2 ∙ 1013 s-1. Calcolare l'energia di attivazione
La dipendenza della velocità della reazione dalla temperatura viene formulata dall'equazione di Arrhenius:
k = A e-Ea/RT
Esprimendo l'equazione in forma logaritmica si ha:
ln k = ln A – Ea/RT
ln 0.055 = ln 1.2 ∙ 1013 – Ea/RT
Essendo T = 32 + 273 = 305 K e R = 8.314 J/K∙ mol
– Ea/RT = ln 0.055 / ln 1.2 ∙ 1013 = – 33.0
Ea = 33.0 ∙ 305 ∙ 8.314 J/K∙ mol = 8.4 ∙ 104 J/mol = 84 kJ/mol
- La costante di una reazione raddoppia se la temperatura aumenta da 298 a 308 K. Calcolare l'energia di attivazione
Schematizzando: detta k1 la costante a 298 K e detta k2 la costante a 308 K si ha che k2= 2 k1
Dall'equazione di Arrhenius scritta in forma logaritmica:
ln k1 = ln A – Ea/RT1 (1)
ln k2 = ln A – Ea/RT2 (2)
Sottraendo la (2) dalla (1) si ha:
ln k1 – ln k2 = – Ea/RT1 + Ea/RT2 = Ea/R (1/T2 – 1/T1)
ovvero ln k1/k2 = Ea/R (1/T2 – 1/T1)
che può essere espressa anche come:
ln k2/k1= Ea/R( 1/T1 – 1/T2)
Sostituendo i valori noti si ha:
ln 2 k1/k1= Ea / 8.314 (1/298 – 1/308)
ln 2 = 0.693 = 0.000109 Ea/8.314
Ea = 0.693 ∙ 8.314/0.00109 = 5.29 ∙ 104 J = 52.9 kJ/mol
- L'energia di attivazione di una reazione è pari a 125 kJ/mol. Utilizzando un opportuno catalizzatore, alla stessa temperatura di 298 K l'energia di attivazione scende a 55 kJ/mol. Calcolare il fattore per il quale aumenta la velocità della reazione
Utilizzando l'equazione di Arrhenius detta k1 la costante di velocità della prima reazione e detta k2 la costante di velocità della seconda reazione si ha:
k1 = A e– 125000/8.314 ∙ 298 = A ∙ 1.23 ∙ 10-22
k2 = A e– 55000/8.314 ∙ 298 = A ∙ 2.28 ∙ 10-10
Il rapporto k2/k1 vale quindi A ∙ 2.28 ∙ 10-10/ A ∙ 1.23 ∙ 10-22 = 1.86 ∙ 1012
