Si definisce velocità di reazione la variazione della concentrazione delle specie presenti in funzione del tempo.
La velocità può essere espressa dalla diminuzione della concentrazione dei reagenti ovvero dall’aumento di concentrazione dei prodotti.
Per quanto attiene i reagenti la concentrazione finale è minore di quella iniziale e quindi Cf – Ci = ΔC < 0 pertanto, non potendosi avere una velocità negativa si antepone il segno – all’espressione della velocità:
v = – ΔC/ Δt (1)
Essendo Δt = tf – ti
Per quanto attiene i prodotti poiché la concentrazione finale è maggiore di quella iniziale non si antepone il segno – e pertanto:
v = ΔC/ Δt (2)
Data la reazione aA + bB → cC + dD dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici si ha:
v = – (1/a ) ΔA/Δt = – (1/b ) ΔB/Δt = (1/c ) ΔC/Δt = (1/d ) ΔD/Δt (3)
Esercizi
1) Considerata la reazione A → B si ha che al tempo t = 20 s la concentrazione di A è pari a 0.54 M e al tempo t = 40 s la concentrazione di A è 0.30 M. Calcolare la velocità della reazione.
Applicando la formula (1) si ha
v = – Δ[A]/ Δt = – 0.30 – 0.54/ 40 – 20 = 0.012 M/s
2) Data la reazione 2 O3 → 3 O2 valutare la correlazione tra la velocità di reazione di O3 rispetto alla velocità di formazione di O2. Se la velocità di formazione di O2 è di 6.0 ∙ 10-5 M/s in un particolare istante calcolare la velocità di reazione di O3 nello stesso tempo.
Utilizziamo la (3) tenendo conto che O3 è un reagente e il suo coefficiente stechiometrico è 2 mentre O2 è un prodotto che ha per coefficiente stechiometrico 3:
v = – ½ ΔO3/Δt = + ⅓ ΔO2/Δt
da cui:
– ΔO3/Δt = ⅔ ΔO2/Δt
Per rispondere al secondo quesito sostituiamo a ΔO2 il suo valore e abbiamo:
– ΔO3/Δt = ⅔ (6.0 ∙ 10-5M/s) = 4.0 x 10-5 M/s
Legge di velocità
La velocità di una reazione può essere calcolata anche dalla legge di velocità; data la reazione
a A + b B → c C + d D
l’espressione della legge della velocità è la seguente:
velocità della reazione = k [A]x[B]y
dove [A] e [B] rappresentano le concentrazioni delle specie A e B rispettivamente;
k è il coefficiente di velocità della reazione che dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione come, ad esempio, temperatura, superficie di contatto, concentrazione, forza ionica.
x e y devono essere determinati sperimentalmente.
L’equazione cinetica di una reazione è ottenuta sperimentalmente determinando l’ordine di reazione rispetto a ciascuna specie reagente. Uno dei metodi usati per tale determinazione è il metodo delle velocità iniziali.
Metodo delle velocità iniziali
La velocità viene misurata all’inizio della reazione in modo che si può supporre che le concentrazioni siano cambiate molto poco e possano essere approssimate a quelle iniziali. La velocità iniziale sarà allora:
v0 = [A]0x [B]0y
dove le concentrazioni sono note. Ripetendo l’esperimento con diverse concentrazioni iniziali si possono determinare le incognite dell’equazione ovvero k, x e y.
Esempio
E’ stata misurata la velocità iniziale della reazione A + B → C in diverse condizioni iniziali di A e di B come riportato nella seguente tabella:
|
[A] (M) |
[B] (M) |
Velocità iniziale (M/s) |
|
| Esperimento 1 |
0.100 |
0.100 |
4.0 ∙ 10-5 |
| Esperimento 2 |
0.100 |
0.100 |
4.0 ∙ 10-5 |
| Esperimento 3 |
0.200 |
0.100 |
16.0 ∙ 10-5 |
Determinare: (a) la legge della velocità della reazione; (b) la costante di velocità; (c) la velocità della reazione quando [A] = 0.050 M e [B] = 0.100 M
Assumiamo che la legge della velocità si presenti nella forma v = k[A]x[B]y
Sia nell’esperimento (1) che nell’esperimento (2) la concentrazione di A rimane costante mentre nell’esperimento 2 la concentrazione di B raddoppia. Inoltre la velocità rimane uguale quando B raddoppia quindi la concentrazione di B non influenza la velocità della reazione quindi la reazione è di ordine zero rispetto a B ovvero y = 0.
Consideriamo ora gli esperimenti 2 e 3 in cui la concentrazione di B è costante mentre la concentrazione di A raddoppia. Come si può osservare la velocità della reazione in tali condizioni quadruplica quindi la velocità è proporzionale a [A]2 quindi la reazione è del secondo ordine rispetto ad A ovvero x = 2
Si ha quindi v = k[A]2[B]0 = k[A]2
A tale risultato si può giungere anche considerando il rapporto tra le velocità nei primi due esperimenti:
v1/v1 = 4.0 ∙ 10-5/ 4.0 ∙ 10-5 = 1 ovvero:
1 = k[0.100]x[0.100]y/ k[0.100]x[0.200]y = [0.100]y/[0.200]y= 2y
L’uguaglianza 1 = 2y si verifica per y = 0
Consideriamo ora il rapporto tra le velocità del terzo e del secondo esperimento:
v3/v2 = 16.0 ∙ 10-5/ 4.0 ∙ 10-5= 4 ovvero:
4 = k[0.200]x[0.100]y/ k[0.100]x[0.100]y = 2x
L’uguaglianza 4 = 2x si verifica per x= 2
Si ha quindi v = k[A]2[B]0 = k[A]2
Usando la legge della velocità dai dati dell’esperimento (1) si ha:
k = 4.0 ∙ 10-5/[A]2 = 4.0 ∙ 10-5 M/s/(0.100 M)2 = 4.0 ∙ 10-3 M-1s-1
quindi v = k[A]2 = (4.0 ∙ 10-3 M-1s-1) (0.050)2 = 1.0 ∙ 10-5 M/s
Per verificare il corretto procedimento si possono usare le concentrazioni dell’esperimento 2 o 3: usando i dati dell’esperimento 3 si ha
v = k[A]2 = 4.0 ∙ 10-3 M-1s-1 (0.200)2 = 16.0 ∙ 10-5 M/s