VBT o teoria del legame di valenza

La VBT “Valence Bond Theory” o teoria del legame di valenza  è una delle due teorie fondamentali, insieme alla teoria degli orbitali molecolari , che utilizzano la meccanica quantistica per spiegare i legami chimici.  Linus Pauling propose la teoria del legame di valenza nel 1928, combinando la teoria di Lewis con quella di Heitler-London

Secondo la teoria del legame di valenza, un legame covalente si forma dalla sovrapposizione fisica di orbitali di valenza di orbitali semipieni in due atomi

Si considerino due atomi di idrogeno infinitamente distanti tra loro. L’energia complessiva del sistema è data dalla somma delle energie intrinseche dei due atomi in quanto, a causa della infinita distanza, i potenziali di interazione valgono zero. In tali condizioni una possibile autofunzione del sistema è data dal prodotto delle autofunzioni degli atomi di idrogeni imperturbati.

Postulati della teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza si basa sui seguenti quattro postulati

La sovrapposizione di due orbitali di valenza semipieni di due atomi diversi determina la formazione del legame covalente. La sovrapposizione fa aumentare la densità elettronica tra due atomi legati. Ciò conferisce la proprietà di stabilità alla molecola.

Nel caso in cui gli orbitali atomici possiedano più di un elettrone spaiato, si può formare più di un legame e gli elettroni accoppiati nel guscio di valenza non possono prendere parte a tale formazione di legame.

Un legame covalente è direzionale. Tale legame è anche parallelo alla regione degli orbitali atomici sovrapposti.

In base allo schema di sovrapposizione, esistono due tipi di legami covalenti: il legame σ e il legame π. Il legame covalente formato dalla sovrapposizione laterale degli orbitali atomici è noto come legame πmentre il legame formato dalla sovrapposizione degli orbitali atomici lungo l’asse internucleale è noto come legame σ.

Autofunzione

Limitando il discorso all’autofunzione relativa allo stato fondamentale, essa è esprimibile come prodotto delle autofunzioni dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno, che si possono indicare con il simbolo 1s:

ψ = 1s_A(1) · 1s_B(2)

dove con l’espressione 1s_A(1) si intende l’elettrone 1 sull’atomo di idrogeno A descritto dalla funzione d’onda del tipo 1s, oppure con una espressione meno esatta, ma spesso usata, che l’elettrone 1 occupa l’orbitale 1s dell’atomo A.

Hamiltoniano

L’hamiltoniano molecolare è esprimibile come somma di quattro termini:

H_mol = H_o + H(1) + H(2) + H(1,2)

in cui:

H_o = e²/R_AB  è il termine relativo alla repulsione elettrostatica tra i due nuclei A e B

H(1) = – h²∇₁²/ 8π²m – e²/R_A1 – e²/R_B1  è un termine funzione delle coordinate dell’elettrone 1.

In particolare:

• – h²∇₁²/ 8π²m si riferisce all’energia cinetica dell’elettrone
• i termini – e²/R_A1  e  – e²/R_B1  esprimono l’energia potenziale dell’elettrone 1 nel campo del nucleo A e B rispettivamente.

H(2) dipende invece solo dalle coordinate dell’elettrone 2 e ha una struttura formalmente analoga a H(1).

(H1,2) = e²/R₁₂  tiene conto della energia di repulsione dei due elettroni e dipende quindi dalle coordinate delle due particelle.

A causa della distanza infinita tra i due atomi di idrogeno, i termini H_o, 1 /R_A1 , 1/R_B1 e 1/R₁₂ si annullano. L’hamiltoniano quindi si riduce a:

H_mol = H_A + H_B

cioè alla somma degli hamiltoniani dei due atomi di idrogeno A e B. Ricordando che con 1s_A(1) e 1s_B(2) si sono indicate le autofunzioni rispettivamente di H_A e H_B con autovalori E_A e E_B rispettivamente (uguali tra loro) si ha:

(H_A + H_B) 1s_A(1) ·1s_B(2) = H_A[1s_A(1) ·1s_B(2)]+ H_B[1s_A(1) ·1s_B(2)] = (E_A + E_B) 1s_A(1) ·1s_B(2)

e cioè la funzione scelta conduce all’esatto valore per R → ∞ . I principi della fisica permettono, però, di poter affermare a priori che la funzione  ψ = 1s_A(1) · 1s_B(2) non è adatta a rappresentare due atomi di idrogeno a distanza finita. Essa, infatti, è troppo deterministica, in quanto pretende di conservare l’individualità dei singoli elettroni anche quando i due atomi sono uniti tra loro per formare la molecola H₂ .Per ottenere una funzione corretta si dovrà, quindi, tenere conto della indistinguibilità degli elettroni.

Funzione ψ

Mantenendo la struttura della funzione ψ = 1s_A(1) · 1s_B(2) si possono scrivere due nuove funzioni che siano formalmente corrette per quanto riguarda il criterio di indistinguibilità degli elettroni. Esse sono:

ψ₁ = c₁[1s_A(1) ·1s_B(2) + 1s_B(1) ·1s_A(2)]

ψ₂ = c₁[1s_A(1) ·1s_B(2) –  1s_B(1) ·1s_A(2)]

in cui c₁ e c₂ sono opportuni coefficienti di normalizzazioni cioè tali da rendere:

∫ψ₁*ψ₁ dτ = ∫ψ₂*ψ₂ dτ  = 1

Per decidere quale di esse sia relativa allo stato fondamentale della molecola di idrogeno, si riporta  la variazione dell’energia in funzione della distanza internucleare. Sperimentalmente si ha che due atomi di idrogeno separati tendono ad avvicinarsi fino alla distanza di equilibrio di 0.74 Å. A tale distanza formano un aggregato (molecola) più stabile di 4.74 eV rispetto alle condizioni di partenza. Calcolando appunto il valore dell’integrale:

∫ψ1*Hψ₁ dτ / ∫ψ1*ψ₁ dτ = E

per vari valori della distanza internucleare si ottiene una curva che presenta un minimo di 3.14 eV e una distanza internucleare di 0.87 Å.

Questa funzione fu quella usata da Heitler e London nel 1927 e a loro si fa risalire l’origine della teoria del legame di valenza.

Nella figura è riportato anche il diagramma relativo alla funzione ψ₂ ( indicata come ψ_–) che non presenta alcun minimo. La funzione pertanto corrisponde a una situazione di antilegame.

La forma della funzione ψ₁ , indicata come ψ₊, è la traduzione in termini quantistici del concetto di legame a coppia di elettroni. Tale funzione indica, infatti, che i due elettroni appartengono contemporaneamente ai due atomi ed è proprio questo aspetto che determina il minimo della curva.