Transizioni elettroniche e stati eccitati

Alcune reazioni possono avvenire in seguito a irraggiamento, cioè per assorbimento di luce; tali reazioni sono chiamate fotochimiche. Basti pensare al più importante processo naturale che permette la trasformazione dell’energia solare a energia chimica: la fotosintesi clorofilliana, dalla quale dipende la vita del nostro pianeta. Tale processo consiste in una reazione chimica tra biossido di carbonio e acqua ad opera della luce e della clorofilla che avviene secondo il seguente schema:

6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2

I processi visivi sono tutti basati su reazioni fotochimiche che trasformano un impulso luminoso in uno chimico e quindi nervoso.

L’irradiazione di una molecola nella opportuna zona di assorbimento dello spettro causa il salto da un orbitale a un altro ad energia più elevata: si dice allora che la molecola passa dallo stato fondamentale allo stato eccitato. E’ da notare che nello stato fondamentale vi sono diversi stati vibrazionali e rotazionali, e così negli stati eccitati, pertanto un salto elettronico può essere accompagnato da variazioni di energia vibrazionale e rotazionale. Poiché gli stati quantici vibrazionali sono molto più vicini dei livelli dei livelli elettronici e ancora di più di quelli rotazionali, essi provocano la formazione di bande larghe che compaiono nelle molecole poliatomiche in soluzione. La molecola eccitata elettronicamente può perdere l’energia vibrazionale in eccesso in seguito ad urti per dare molecole raffreddate dal punto di vista vibrazionale.

livelli energetici molecolari

La maggior parte delle molecole nel loro stato fondamentale ha gli elettroni con spin appaiati: tale stato viene detto stato di singoletto (S); nel corso della transizione elettronica un elettrone passa nell’orbitale vacante a energia più elevata senza inversione di spin. Si ottiene così uno stato eccitato di singoletto. Se il salto elettronico è accompagnato da un’inversione di spin si ha il passaggio a uno stato di tripletto (T) più stabile.

Siccome gli elettroni hanno un movimento di spin, sono ad esso associati momenti magnetici elettronici che si compensano fin quando gli elettroni abbiano spin appaiato e la molecola non abbia complessivamente un momento magnetico elettronico ( stati di singoletto ). Quando, invece gli spin non sono accoppiati, come negli stati di tripletto, i momenti magnetici elettronici non si compensano più e la molecola ha un momento magnetico risultante; i possibili orientamenti quantizzati dei momenti magnetici molecolari di una molecola nel suo stato di tripletto sono tre. L’energia acquistata da una molecola in seguito all’assorbimento di un fotone si può ripartire in diversi modi e questo è ben rappresentato dal diagramma di Jablonsky:

diagramma di jablonskij

L’assorbimento del fotone provoca il passaggio della molecola dallo stato fondamentale So allo stato di singoletto eccitato S1 o a un livello vibrazionale di questo stato. A questo punto la molecola a elevato contenuto energetico può ridistribuire o perdere la sua energia in diversi modi.

Il decadimento da uno stato eccitato a un altro della stessa molteplicità, come ad esempio S2→ S1 o T2 → T1, si chiama conversione interna, mentre il decadimento con variazione di molteplicità, come ad esempio S1→ T1 è detto incrocio intersistema. In genere si può dire che lo stato di tripletto corrispondente a uno stato di singoletto ha energia più bassa per la minor repulsione elettronica. Il decadimento da S1 o T1 allo stato fondamentale So avviene molto lentamente perché questi sono gli stati eccitati più stabili, a più lunga vita e responsabili della maggior parte delle reazioni fotochimiche. Inoltre gli stati T1 hanno vita più lunga perché il decadimento allo stato fondamentale comporta una inversione di spin e una variazione di simmetria.

La disattivazione degli stati S1 e T1 per emissione di luce è un processo inverso all’assorbimento: l’emissione da S1 è detta fluorescenza e corrisponde all’assorbimento nella prima banda dello spettro. La banda di emissione è l’immagine speculare di quella di assorbimento e ciò è dovuto al fatto che  al livello elettronico sono associati diversi stati vibrazionali; la sola transizione comune sarà 0-0. La lenta emissione di luce dagli stati eccitati a vita più lunga, per esempio del tipo T1→ So si chiama fosforescenza. Pertanto la molecola eccitata da uno stato S1 e in un livello vibrazionale v di questo stato può:

  • Dare una reazione fotochimica
  • Perdere l’energia vibrazionale in eccesso per collisione
  • Perdere l’energia per emissione di un fotone

Mentre a partire dal livello S1 può:

  • Perdere l’energia per emissione di un fotone (fluorescenza)
  • Condurre a uno stato di tripletto ( perdita di energia)
  • Trasmettere la sua energia a un’altra molecola (transfert di energia)
  • Subire una reazione fotochimica

Mentre a partire dallo stato di tripletto T1 la molecola può:

  • Decadere allo stato fondamentale per emissione di un fotone (fosforescenza)
  • Trasferire energia a un’altra molecola
  • Dare una reazione fotochimica

 

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Author: Chimicamo

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