Nello studio dei polimeri e delle loro potenzialità applicative gioca un ruolo fondamentale la temperatura di transizione vetrosa Tg . Essa è la temperatura al di sotto della quale il polimero si presenta fragile mentre al di sopra assume nuovamente la consistenza plastica.
La transizione vetrosa è una proprietà tipica della porzione amorfa di un solido semi-cristallino. A basse temperature le regioni in cui il polimero è amorfo si trovano allo stato vetroso e le molecole hanno scarsa mobilità. Infatti l'unico moto consentito è un debole moto vibrazionale. Pertanto il polimero si mostra duro, rigido e fragile. Se il polimero è riscaldato, quando raggiunge la temperatura di transizione vetrosa, le molecole possono iniziare a muoversi e così il polimero si trova in uno stato gommoso e mostra morbidezza e flessibilità.
Un tipico e comprensibile esempio ci è fornito dal chewing gum che a temperatura corporea è morbido è flessibile mentre a basse temperature diventa duro e rigido.
Relazione empirica di Flory-Fox
Nell'ambito della chimica dei polimeri costituisce un importante punto di partenza la relazione empirica di Flory-Fox.
Essa mette in relazione la temperatura di transizione vetrosa con il peso molecolare medio numerale del polimero. Il peso molecolare medio numerale del polimero è definito come Mn = Σ(i) NiMi/ Σ(i)Ni
dove Mi è il peso molecolare e Ni il numero di catene.
Secondo tale relazione
Tg = Tg,∞ – K/Mi
dove Tg,∞ è la massima temperatura di transizione vetrosa che può essere raggiunta per un peso molecolare teorico infinito. K è un parametro empirico relazionato al volume libero presente nella specie polimerica.
Considerando una catena polimerica si può facilmente immaginare che essa quanto più spazio di manovra ha, rispetto alle catene circostanti, tanto più facilmente può raggiungere diverse conformazioni.
Il volume libero, ovvero quello non occupato, diminuisce raffreddando il polimero fino alla temperatura di transizione vetrosa. A questa temperatura raggiunge un valore critico minimo Vf e il riarrangiamento delle catene diviene quasi impossibile. Così le catene polimeriche non dispongono di un volume sufficiente per raggiungere diverse conformazioni fisiche.
La differenza tra un materiale elastico e un materiale plastico risiede nel fatto che:
- il materiale elastico sottoposto a stress ritorna nella sua forma originale quando la forza deformante è stata rimossa
- il materiale plastico non ritrovano la loro forma.
La temperatura Tg del vetro è compresa tra 510 e 560 °C il che implica che a temperatura ambiente il vetro si presenta sempre duro ma fragile. Il PVC, di converso, ha una Tg di 83 °C il che implica che tale polimero è un solido fragile a temperatura ambiente e, se foggiato a forma di tubo, è adatto allo scorrimento di acqua fredda ma non di acqua calda. Aggiungendo, tuttavia una certa quantità di plastificante, il PVC può avere una Tg che può raggiungere una temperatura di – 40°C che lo rende ideale per alte e basse temperature.
