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Teoria del campo cristallino-chimicamo

Teoria del campo cristallino

  |   Chimica, Chimica Generale

La teoria del campo cristallino fu elaborata dal fisico tedesco Hans Bethe nel 1929 e successivamente dal fisico statunitense John Hasbrouck van Vleck nel 1935.

Parte dall’assunzione secondo la quale l’interazione tra uno ione di un metallo di transizione e i leganti sia solo di natura elettrostatica ignorando gli effetti del legame covalente.

Fu sviluppata applicando la teoria dei gruppi e la meccanica quantistica alla teoria elettrostatica e può essere utilizzata per prevedere proprietà chimiche, fisiche, magnetiche e spettrali oltre che i meccanismi di reazione e i dati termodinamici.

Ipotesi

  • Lo ione metallico si trova al centro
  • I leganti sono trattati come cariche puntiformi disposti secondo geometrie precise creando, intorno allo ione metallico, un campo elettrostatico. In realtà questa assunzione non è sempre vera in specie quando alcuni leganti come zolfo e fosforo hanno dimensioni simili allo ione metallico.
  • Le interazioni tra lo ione metallico e il legante sono trattate solo da un punto di vista elettrostatico senza considerare interazioni di tipo covalente. In taluni casi, tuttavia alcune proprietà non possono essere spiegate senza considerare interazioni covalenti
  • I leganti sono considerati come cariche negative che si avvicinano agli orbitali d degeneri dello ione metallico centrale lungo la terna degli assi cartesiani

Orbitali d

Per comprendere la teoria del campo cristallino bisogna conoscere la disposizione dei lobi dei cinque orbitali d che sono rappresentati in figura:

httpselfstudy.inIEMSConceptOfBonding.aspx

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dxy: i lobi si trovano tra l’asse x e l’asse y

dxz: i lobi si trovano tra l’asse x e l’asse z

dyz: i lobi si trovano tra l’asse y e l’asse z

dx2– y2 : i lobi si trovano sugli assi x e y

dz2 : i due lobi si trovano sull’asse z e un anello che si trova sul piano xy tra i due lobi

Complessi ottaedrici

In un complesso ottaedrico sei leganti si avvicinano allo ione metallico lungo gli assi cartesiani. Gli orbitali dx2– y2  e dz2 hanno una maggiore densità elettronica orientata lungo gli assi e subiranno una repulsione da parte dei leganti maggiore rispetto a quella degli altri orbitali. Gli orbitali dxy, dxz e dyz avendo una densità elettronica orientata tra gli assi subiranno una minore repulsione da parte dei leganti.

I cinque orbitali atomici si suddividono quindi in due gruppi a diversa energia detti t2g a cui appartengono gli orbitali dxz, dyz, dxy ed eg a cui appartengono gli orbitali dz2 e dx2-y2.

t2g-eg

La differenza di energia Δo è detta forza del campo cristallino o separazione del campo cristallino e si può ricavare mediante spettroscopia UV-Vis.

Principio di Aufbau

La sistemazione degli elettroni negli orbitali avviene secondo il principio di Aufbau e vengono riempiti gli orbitali a più bassa energia. Nel caso dei metalli che hanno 1, 2 o 3 elettroni questi si andranno a disporre negli orbitali t2g secondo il principio di massima molteplicità.

Per i metalli che hanno 4 elettroni vi sono due possibilità:

  • 2 elettroni si posizionano in un orbitale t2g e i rimanenti due in ciascuno degli altri due orbitali t2g e, in tal caso si ha un complesso a basso spin
  • 3 elettroni si posizionano ciascuno in un orbitale t2g e il quarto in un orbitale eg e, in tal caso, si ha un complesso ad alto spin

Per sapere quale dei due casi si verifica è necessario confrontare il valore Δo con il valore di p detta energia di accoppiamento.  Essa rappresenta l’energia necessaria per appaiare due elettroni nello stesso orbitale che dipende dalla natura chimica dei leganti

Se p  è maggiore di Δo si ha un complesso ad alto spin in cui il quarto elettrone si posiziona negli orbitali eg in quanto al sistema costa meno energia promuovere l’elettrone negli orbitali più energetici anziché accoppiarli negli orbitali meno energetici mentre se p è minore di Δo  si ha un complesso a basso spin in cui il quarto elettrone si posiziona negli orbitali t2g in quanto al sistema costa meno spendere energia per l’energia d’accoppiamento rispetto a quella che dovrebbe spendere per superare il gap ottaedrico.

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