Teoria del campo cristallino

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La teoria del campo cristallino fu elaborata dal fisico tedesco Hans Bethe nel 1929 e successivamente dal fisico statunitense John Hasbrouck van Vleck nel 1935.

Parte dall'assunzione secondo la quale l'interazione tra uno ione di un metallo di transizione e i leganti sia solo di natura elettrostatica ignorando gli effetti del legame covalente.

Ipotesi

Lo ione metallico si trova al centro
I leganti sono trattati come cariche puntiformi disposti secondo geometrie precise creando, intorno allo ione metallico, un campo elettrostatico. In realtà questa assunzione non è sempre vera in specie quando alcuni leganti come zolfo e fosforo hanno dimensioni simili allo ione metallico.
Le interazioni tra lo ione metallico e il legante sono trattate solo da un punto di vista elettrostatico senza considerare interazioni di tipo covalente. In taluni casi, tuttavia alcune proprietà non possono essere spiegate senza considerare interazioni covalenti
I leganti sono considerati come cariche negative che si avvicinano agli orbitali d degeneri dello ione metallico centrale lungo la terna degli assi cartesiani

Orbitali d

Per comprendere la teoria del campo cristallino bisogna conoscere la disposizione dei lobi dei cinque orbitali d che sono rappresentati in figura:

httpselfstudy.inIEMSConceptOfBonding.aspx

d_xy: i lobi si trovano tra l'asse x e l'asse y

d_xz: i lobi si trovano tra l'asse x e l'asse z

d_yz: i lobi si trovano tra l'asse y e l'asse z

d_x²_{– y}² : i lobi si trovano sugli assi x e y

d_z² : i due lobi si trovano sull'asse z e un anello che si trova sul piano xy tra i due lobi

Complessi ottaedrici

In un complesso ottaedrico sei leganti si avvicinano allo ione metallico lungo gli assi cartesiani. Gli orbitali d_x²_{– y}² e d_z² hanno una maggiore densità elettronica orientata lungo gli assi e subiranno una repulsione da parte dei leganti maggiore rispetto a quella degli altri orbitali. Gli orbitali d_xy, d_xz e d_yz avendo una densità elettronica orientata tra gli assi subiranno una minore repulsione da parte dei leganti.

I cinque orbitali atomici si suddividono quindi in due gruppi a diversa energia detti t_2g a cui appartengono gli orbitali d_xz, d_yz, d_xy ed e_g a cui appartengono gli orbitali d_z² e d_x²-y².

La differenza di energia Δ_o è detta forza del campo cristallino o separazione del campo cristallino e si può ricavare mediante spettroscopia UV-Vis.

Principio di Aufbau

La sistemazione degli elettroni negli orbitali avviene secondo il principio di Aufbau e vengono riempiti gli orbitali a più bassa energia. Nel caso dei metalli che hanno 1, 2 o 3 elettroni questi si andranno a disporre negli orbitali t_2gsecondo il principio di massima molteplicità.

Per i metalli che hanno 4 elettroni vi sono due possibilità:

2 elettroni si posizionano in un orbitale t_2g e i rimanenti due in ciascuno degli altri due orbitali t_2g e, in tal caso si ha un complesso a basso spin
3 elettroni si posizionano ciascuno in un orbitale t_2g e il quarto in un orbitale e_g e, in tal caso, si ha un complesso ad alto spin

Per sapere quale dei due casi si verifica è necessario confrontare il valore Δ_o con il valore di p detta energia di accoppiamento. Essa rappresenta l'energia necessaria per appaiare due elettroni nello stesso orbitale che dipende dalla natura chimica dei leganti

Se p è maggiore di Δ_o si ha un complesso ad alto spin in cui il quarto elettrone si posiziona negli orbitali e_g in quanto al sistema costa meno energia promuovere l'elettrone negli orbitali più energetici anziché accoppiarli negli orbitali meno energetici mentre se p è minore di Δ_o si ha un complesso a basso spin in cui il quarto elettrone si posiziona negli orbitali t_2g in quanto al sistema costa meno spendere energia per l'energia d'accoppiamento rispetto a quella che dovrebbe spendere per superare il gap ottaedrico.