I superossidi contengono l'anione O2– che è il prodotto della reazione di riduzione dell'ossigeno molecolare.
La configurazione elettronica dell'ossigeno è 1s2, 2s2, 2p4; nella molecola O2 devono essere sistemati dodici elettroni di valenza (sei per ogni ossigeno) .
Gli orbitali molecolari in cui tali elettroni si accomodano sono: σ2s, σ2s*, σ2p, π2p, π2p, π2p*.
I due elettroni spaiati in un orbitale di antilegame presente nella molecola di ossigeno le conferiscono proprietà paramagnetiche. Lo ione superossido O2– ha un elettrone in più rispetto alla molecola di O2 che si sistema in uno degli orbitali degeneri π di antilegame il che provoca un indebolimento del legame stesso come dimostra la minore energia di legame dello ione negativo rispetto alla molecola neutra. Lo ione O2– presenta un solo elettrone spaiato e carica negativa netta -1 ed esibisce il fenomeno del paramagnetismo. Il numero di ossidazione di ciascun ossigeno presente nello ione è – ½
Metalli alcalini
I metalli alcalini come potassio, rubidio e cesio danno, a pressioni prossime a quella atmosferica, solidi cristallini di colore dal giallo all'arancione di formula KO2, RbO2 e CsO2. Il superossido di sodio, invece può essere ottenuto solo dal perossido di sodio Na2O2 con O2 secondo la reazione:
Na2O2 + O2 → 2 NaO2
a 500 °C e alla pressione di 300 atm.
La dissoluzione in acqua dei superossidi alcalini dà luogo alla formazione dello ione O2– che subisce una reazione di disproporzione sensibile al pH secondo la reazione:
4 O2– + 2 H2O → 3 O2 + 4 OH–
Il superossido di potassio può essere disciolto in dimetilsolfossido . I superossidi di metalli alcalini allo stato solido possono decomporsi secondo la reazione endotermica 2 NaO2 → Na2O2 + O2 e possono essere utilizzati come fonte di ossigeno. I superossidi di potassio, rubidio e cesio cristallizzano con la struttura di CaC2 che è una struttura tipo NaCl distorta.
I superossidi di metalli quali magnesio, zinco e cadmio si trovano si trovano in piccole quantità come soluzioni solide nei rispettivi perossidi.
I superossidi sono degli energici agenti ossidanti e reagiscono in modo vigoroso con l'acqua secondo la reazione:
2 O2– + H2O → O2 + HO2– + OH–
2 HO2– → O2 + 2 OH– (lenta)
La reazione dei superossidi, e in particolare quello di potassio, con CO2 che implica perossocarbonati quali intermedi di reazione ha una certa importanza tecnica per la rimozione di CO2 accompagnata dalla rigenerazione di ossigeno. La reazione globale è:
4 MO2(s) + 2 CO2(g) → 2 M2CO3(s) + 3 O2(g)
