Struttura dei liquidi: teoria delle vacanze

Lo stato liquido può essere considerato come uno stato “intermedio” fra lo stato solido e lo stato gassoso: le forze di coesione tra le molecole sono molto forti, ma non tanto da non permetterne il moto traslazionale. Come i gas anche i liquidi sono isotropi, tuttavia i fotogrammi di diffrazione dei raggi X mostrano l’esistenza di aggregati molecolari caratterizzati da un certo ordine, sia pure molto minore rispetto a quello esistente nei solidi. I liquidi assumono la forma del recipiente che li contiene come i gas, ma al pari dei solidi sono praticamente incomprimibili e, a una temperatura costante occupano un volume costante. Questo tipo di comportamento rende difficile la formulazione di un modello teorico semplice per la struttura dei liquidi come, viceversa, è possibile per i solidi e per i gas. Un modello strutturale di un liquido può essere basato su due ipotesi: lo stato liquido può essere considerato come uno stato comparabile a quello di un gas non ideale, o, alternativamente, come un cristallo in cui si ha un sistema ordinato di particelle a breve distanza e un sistema disordinato a distanza più grande. A sostegno della prima ipotesi sta il fatto che l’energia cinetica media molecolare di un liquido è 3/2 kT come nei gas. La differenza è dovuta al minore valore dell’energia potenziale media di una particella di un liquido rispetto a un gas  a causa dell’interazione con le particelle circostanti. A sostegno della seconda ipotesi c’è il fatto che nel passaggio dallo stato solido allo stato liquido la distanza media delle molecole aumenta  solo si poche unità per cento.

Questi due modi di vedere lo stesso problema sono entrambi utili e possono essere adoperati per descrivere un sistema di particelle allo stato liquido rispettivamente nelle vicinanze del punto critico e della temperatura di fusione. Alla temperature intermedie i due modelli si discostano notevolmente dalla realtà. Il modello dello stato liquido che si è dimostrato essere applicato alla maggior parte dei liquidi è quello delle vacanze fluide ( fluidized vacancy model) dovuto a  Eyring.

Per introdurre questo modello bisogna partire dalle seguenti considerazioni. L’esame dei diffrattogrammi dei raggi X su campioni di liquidi a varie concentrazioni mostra che il numero di coordinazione delle singole molecole, ovvero il numero di particelle che circondano in medio ciascuna molecola, diminuisce all’aumentare della temperatura, mentre la distanza media tra le varie molecole rimane costante. Tali dati sperimentali inducono alcuni interrogativi relativi a come sia possibile conciliare il fatto che all’aumentare della temperatura il volume molare aumenta mentre rimane costante la distanza media tra le particelle. Eyring propose che nel passaggio dallo stato solido allo stato liquido si vengono a creare delle cavità o vacanze aventi più o meno le dimensioni delle molecole stesse e il cui numero è funzione della temperatura. Queste cavità sono distribuite casualmente all’interno del liquido e si muovono né più né meno come nello spazio in cui esso è contenuto.

teorie delle macanze

In questo modo si viene a conciliare l’apparente contraddizione che all’aumentare della temperatura la densità del liquido diminuisce, mentre rimane costante la distanza media intermolecolare. Questa ipotesi appare ragionevole se si considera la legge dei diametri rettilinei che stabilisce che la densità media di un sistema costituito da un liquido e dal suo vapore in equilibrio è costante al variare della temperatura. Secondo il modello ora visto, la diminuzione di densità della fase liquida all’aumentare della temperatura viene controbilanciata dall’aumentata densità della fase vapore. Quante sono, infatti le molecole che passano nella fase vapore, tante sono le cavità che si creano all’interno del liquido e quindi la densità media rimane costante. E’ da tener presente che le cavità introdotte con questo modello hanno carattere dinamico e non sono da confondere con altri tipi di cavità, come quelle presenti nel reticolo cristallino. Come conseguenza della presenza di queste cavità all’interno della struttura del liquido si ha che una molecola, circondata da altre molecole, vibra intorno alla sua posizione di equilibrio con una frequenza più o meno simile a quella che possiederebbe nel solido alla stessa temperatura. Se, a questo punto essa acquista energia per collisione con una molecola circostante, tale energia viene trasformata in energia vibrazionale. Viceversa, se la molecola confina con una cavità, essa può trasformare l’energia acquistata in energia traslazionale. La cavità permette quindi la conversione di gradi di libertà vibrazionali in gradi di libertà traslazionali e viceversa. In altre parole la cavità permette il passaggio da un comportamento tipico di una molecola allo stato solido a quello di una molecola allo stato gassoso. Secondo tale modello, quindi, ogni molecola che circonda una cavità ha un comportamento simile a quello di una molecola in fase gassosa, mentre una molecola lontana dalla cavità ha un comportamento simile a quello di una molecola allo stato solido. Poiché il numero delle cavità presenti in un liquido a una certa temperatura è calcolabile dalla differenza tra il volume molare del liquido a quella temperatura e il volume del solido alla temperatura di fusione si può calcolare il numero di molecole che si comportano come molecole gassose e quello delle molecole che si comportano come molecole in un reticolo cristallino. Operando in questo modo si possono ottenere ottime correlazioni con le proprietà sperimentali della maggior parte dei liquidi reali.

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Author: Chimicamo

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