Stadi di un processo catalitico eterogeneo

Il primo stadio di un processo catalitico eterogeneo è costituito dall’adsorbimento dei reagenti sulla superficie di un solido. E’ necessario distinguere tra due forme di adsorbimento: quello fisico e quello chimico. Nel primo caso entrano in gioco solo deboli forze di interazione fra le molecole presenti in fase gassosa e la superficie solida, dette forze di forze di van der Waals che sono della stessa natura di quelle che si manifestano tra le molecole di un gas reale provocandone la condensazione.

Pertanto, in prima approssimazione, il fenomeno dell’adsorbimento fisico si può assimilare ad un processo di condensazione. In tal caso le velocità di adsorbimento e di deadsorbimento ra e r-a in analogia a quelle di condensazione e di evaporazione, si esprimono come:

ra = ka P(S – SA)

ra-1 = k-a SA

essendo: P la pressione del gas; S e SA rispettivamente la superficie totale del solido e quella occupata dalle molecole adsorbite; ka e k-a due costanti.

All’equilibrio: ra = r-a quindi ka P(S – SA) = k-a SA

Svolgendo i calcoli:

kAPS – kAPSA = k-ASA  ovvero: kAPS = k-ASA +   kAPSA

mettendo in evidenza SA al secondo membro si ha:kAPS =SA ( k-A + kAP);

SA/ S = kAP/ k-A + kAP

dividiamo numeratore e denominatore per k-a e otteniamo: SA/ S = kAP/ k-A/ k-A + kAP/ k-A

Posto kA/k-A = b ( costante di equilibrio di adsorbimento)  si ha:

SA/ S = bP/ 1 + bP

La superficie occupata dalle molecole è però proporzionale al volume del gas adsorbito per cui:

VA/VM = bP/ 1 + bP

essendo VA il volume adsorbito e VM quello necessario per la formazione di un monostrato. L’equazione precedente viene chiamata equazione di Langmuir.

La validità dell’equazione è tuttavia limitata alla formazione di un unico strato di molecole che ricopre uniformemente la superficie in gioco. Tale ipotesi è, però, incompatibile con il fatto che l’adsorbimento fisico può portare alla formazione di strati di fluido condensato sulla superficie. Essa è stata pertanto ampliata da Brunauer, Emmett e Teller che hanno generalizzato il modello in esame tenendo conto anche della formazione di più strati di fluido sovrapposti. Questi autori hanno ricavato un’equazione, nota come equazione B.E.T. che ha la seguente forma:

VA/VM = CP°P / (P°-P)[P° + (C-1)P]

essendo P° la tensione di vapore della sostanza adsorbita alla temperatura del sistema e C una costante caratteristica che riflette la natura delle interazioni fra le molecole adsorbite e la superficie stessa.

L’ equazione B.E.T. riveste un ruolo di notevole importanza per la determinazione della superficie di un solido. Infatti mediante la sua applicazione all’adsorbimento di un gas inerte su una determinata superficie si può risalire al valore di VM e da esso, nota la sezione delle molecole, alla superficie del solido.

Nel chemisorbimento o adsorbimento chimico, ha luogo la formazione di un vero e proprio legame chimico fra la molecola adsorbita e uno o più atomi superficiali del solido. Infatti gli atomi superficiali del solido, in virtù della loro incompleta coordinazione, presentano delle valenze libere che vengono saturate durante il processo di chemisorbimento.

La formazione dei legami menzionati può aver luogo per la presenza nella molecola che viene adsorbita di un sistema insaturo che viene coordinato su uno degli atomi superficiali del solido. In tal caso l’adsorbimento viene chiamato associativo. Un esempio è offerto dall’adsorbimento della molecola di una olefina su una superficie di un metallo di transizione:

adsorbimento

In questo caso il legame di chemisorbimento è simile a quello che si verifica nella coordinazione delle olefine nei complessi metallorganici.

Un altro meccanismo di adsorbimento, detto dissociativo, ha luogo attraverso la rottura della molecola con formazione di spezzoni radicalici o ionici che si legano a due atomi sulla superficie. Per esempio il chemisorbimento della molecola di idrogeno su una superficie metallica si può vedere in figura:

adsorbimento

il meccanismo dissociativo si può efficacemente descrivere mediante un modello fisico proposto da Lennard-Jones illustrato dal seguente diagramma:

diagramma

in cui una curva rappresenta l’energia potenziale relativa all’adsorbimento fisico, mentre l’altra rappresenta  l’energia potenziale dell’adsorbimento chimico. Quest’ultima curva ha un minimo più pronunciato a una distanza dalla superficie minore di quella del corrispondente adsorbimento fisico.

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Author: Chimicamo

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