Stabilizzazione per risonanza: reattività, energia di risonanza

La stabilizzazione per risonanza si verifica in molecole o ioni quando gli elettroni sono delocalizzati. Il chimico statunitense Linus Pauling nel 1928 introdusse per primo questo concetto. Quando una struttura di Lewis di una specie non descrive completamente il legame che si instaura tra atomi vicini la teoria del legame di valenza introduce delle strutture dette di risonanza.

La stabilizzazione per risonanza si riferisce alla stabilizzazione che deriva dalla delocalizzazione degli elettroni all’interno di un sistema molecolare ed è un concetto chiave nella chimica organica, poiché influenza la reattività, le proprietà chimiche e la stabilità dei composti.

Regole per la stabilizzazione per risonanza

Quando per una data molecola è disponibile più di una struttura valida, la molecola è stabilizzata per risonanza, ovvero è più stabile di entrambe le forme canoniche.

Quanto più le strutture sono quasi uguali in termini di energia, tanto maggiore è la stabilizzazione della risonanza. Quando le strutture di risonanza sono equivalenti cioè sono esattamente uguali in termini di energia la stabilizzazione per risonanza è massima.

Maggiore è il numero di strutture di risonanza, maggiore è la stabilizzazione per risonanza

Le maggiori energie di stabilizzazione per risonanza si verificano quando gli elettroni sono delocalizzati su un sistema ciclico, come nel benzene. Nei sistemi ciclici, tuttavia, il conteggio degli elettroni è fondamentale. Devono esserci 2, 6, 10, ecc. elettroni nel sistema ciclico affinché sia ​​così altamente stabilizzato secondo la regola di  Hückel. Tali sistemi altamente stabilizzati sono chiamati sistemi “aromatici”.

Le molecole per le quali può essere scritta una sola struttura di risonanza valida non sono stabilizzate per risonanza come, ad esempio, il metano.

Delocalizzazione degli elettroni e stabilizzazione per risonanza

Ciascuna struttura non rappresenta completamente la specie che invece è un ibrido tra due o più strutture in cui gli elettroni sono delocalizzati.
Tale modello è confermato dalla reattività della specie, dalle lunghezze di legame e dalla sua particolare stabilità.

Una specie che gode della risonanza ha un’energia di risonanza ovvero di una stabilità extra rispetto alle singole strutture. L’energia di risonanza di una specie stabilizzata per risonanza è la differenza tra la sua energia e l’energia della sua forma di risonanza a energia più bassa.

Ad esempio un ipotetico ibrido X stabilizzato per risonanza costituito dalle tre forme limite X₁, X₂ e X₃ ha energia minore rispetto a quella delle tre strutture limite.

La differenza tra X e X₃ è l’energia di risonanza di X.

Linee guida per disegnare strutture di risonanza

Tutte le strutture di risonanza:

• devono essere strutture che seguono le regole di Lewis
• devono avere la stessa connettività atomica e differire solo nella disposizione degli elettroni.  Gli atomi non si muovono mai ma si muovono solo gli elettroni.
• hanno lo stesso numero di elettroni e carica netta. Le cariche formali sui singoli atomi possono essere diverse, ma la carica netta, che è la somma di tutte le cariche, deve essere la stessa. Per spostare gli elettroni, si possono spostare solo gli elettroni π e gli elettroni delle coppie solitarie da un’area con densità elettronica maggiore a un’area con densità elettronica minore.

Reattività e risonanza

La stabilizzazione per risonanza influenza la reattività infatti, ad esempio, il benzene, in cui sono presenti tre doppi legame, non dà le tipiche reazioni di addizione dei composti insaturi come gli alcheni. Esso dà reazioni di sostituzione elettrofila aromatica in quanto la rottura di un doppio legame dovuta all’addizione comporta la perdita della risonanza.

Tra le varie implicazioni vi è l’acidità: ad esempio il metanolo CH₃OH è molto meno acido dell’acido metanoico HCOOH.

Questa considerevole differenza di acidità è dovuta al fatto che nello ione metossido formato a seguito della dissociazione del metanolo secondo l’equilibrio:
CH₃OH ⇄ CH₃O^– + H⁺
la carica negativa è localizzata sull’ossigeno.

Nello ione metossido formato a seguito della dissociazione dell’acido metanoico secondo l’equilibrio:
HCOOH ⇄ HCOO^– + H⁺

la carica negativa è delocalizzata e lo ione è stabilizzato

Spesso le diverse strutture limite di risonanza danno un contributo diverso alla struttura complessiva dell’ibrido e se una struttura ha energia minore ed è quindi più stabile di un’altra essa è più vicina alla rappresentazione reale.
Nel caso del metanoato, ad esempio mentre le prime due strutture sono equivalenti in termini di stabilità relativa la terza che presenta separazione di cariche con un carbonio carico positivamente e due ossigeni carichi negativamente ha un contributo trascurabile