Stabilità dei complessi metallici

La stabilità dei complessi metallici è correlata alla possibilità da parte di un tale composto di coordinazione di esistere in determinate condizioni senza subire decomposizione. Tuttavia la stabilità dei complessi metallici dalle condizioni e dalla presenza di determinati reagenti.

La stabilità dei complessi metallici che può essere valutata sia sotto l’aspetto cinetico che sotto l’aspetto termodinamico, dipende da numerosi fattori ma è dovuta principalmente alla natura del ligando e alla natura dello ione metallico centrale.

La stabilità termodinamica è una misura dell’entità con la quale si forma un complesso o si trasforma in altre specie quando il sistema ha raggiunto l’equilibrio. La costante di formazione β è correlata alla variazione di energia libera di Gibbs standard ∆G° secondo l’equazione:
ΔG° = – RT ln β

Pertanto affinché un complesso sia stabile è necessario che ∆G° sia minore di zero e che β sia maggiore di 1

Secondo l’aspetto cinetico la stabilità dei complessi metallici è correlata alla reattività dei complessi metallici in soluzione e riguarda la velocità della reazione, la sua energia di attivazione e alla velocità con cui reagisce. In alcuni casi, i complessi possono subire una rapida sostituzione del ligando; tali complessi sono chiamati complessi labili. Tuttavia, alcuni complessi subiscono la sostituzione del ligando molto lentamente o talvolta nessuna, tali complessi sono chiamati complessi inerti.

Natura dello ione e stabilità dei complessi metallici

Le proprietà dell’atomo o dello ione centrale influenzano notevolmente la stabilità dei complessi metallici che diminuisce all’aumentare delle dimensioni dello ione centrale a parità di valenza dello ione e dei ligandi presenti. Così la stabilità dei complessi metallici in cui lo ione centrale ha la stessa valenza diminuisce lungo un gruppo e aumenta lungo un periodo dal momento che il raggio ionico aumenta lungo un gruppo e diminuisce lungo un periodo.

Per quanto attiene la stabilità dei complessi metallici dei complessi ottaedrici dei metalli di transizione si fa riferimento alla serie di Irving–Williams, stabilita attraverso osservazioni empiriche delle costanti di stabilità di vari complessi metallo-legante che evidenzia la relazione tra la densità di carica degli ioni metallici e la loro capacità di stabilizzare i composti di coordinazione.

Nel 1953 i chimici britannici Harry Irving e Robert Williams osservarono che la stabilità dei complessi formati da ioni bivalenti di metalli di transizione del primo periodo generalmente aumenta nel periodo fino a raggiungere una stabilità massima con il rame: Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

A parità di ligandi la stabilità dei complessi metallici aumenta all’aumentare della carica dello ione centrale. Un altro fattore che può essere preso in considerazione è il rapporto tra la carica dello ione e il suo raggio ionico: la stabilità dei complessi metallici aumenta all’aumentare di tale rapporto.

Ligandi

Generalmente la carica e le dimensioni dei ligandi hanno un ruolo significativo nella stabilità dei complessi metallici: ligandi di piccole dimensioni formano complessi più stabili potendosi avvicinare più facilmente allo ione metallico centrale. Inoltre ligandi con elevata carica formano complessi più stabili essendo in grado di formare legami più forti.

La stabilità dei complessi metallici aumenta all’aumentare della basicità dei ligandi grazie al fatto che essi possono donare più facilmente elettroni allo ione metallico centrale e pertanto l’ammoniaca è un ligando che forma complessi più stabili rispetto all’acqua

Il concetto di retrodonazione π è ampiamente utilizzato per spiegare le stabilità dei complessi metallici. Si verifica comunemente nei complessi di metalli di transizione in cui i ligandi possono agire come π-accettori. Questi ligandi come alcheni, alchini, CO hanno orbitali π* disponibili che possono accettare densità elettronica da un orbitale d pieno del centro metallico.

I metallo carbonili sono complessi costituiti da metalli di transizione e da ligandi di monossido di carbonio. Il monossido di carbonio è formato da un atomo di carbonio legato a un atomo di ossigeno tramite un triplo legame che è costituito da due legami covalenti e da un legame dativo.

Il monossido di carbonio è un legante di tipo L ovvero è un legante neutro che ha 2 elettroni e si lega ai metalli di transizione tramite una retrodonazione π . In tale tipo di legame il metallo mette a disposizione elettroni per riempire gli orbitali antileganti π* di CO con la formazione di un legame complessivo dato da una combinazione di donazione di elettroni da parte di una base di Lewis a cui fa seguito une retrodonazione elettronica da parte della specie che funge da acido di Lewis.

Costante di formazione

Il valore della costante di formazione di un complesso β_n dà informazioni sulla tendenza a formarsi di un complesso in soluzione

Può essere indicata con β_n : quanto più elevato il valore di β_n tanto maggiore è la stabilità del complesso.
Molte reazioni di formazione di complessi avvengono in soluzione. Spesso i reagenti che sono ione metallico M^m+ e ligando L^l- sono in equilibrio con il prodotto ML_n^(m-nl)+ secondo la reazione:

M^m+ + nL^l- ⇌ [ML_n]^(m-nl)+

Tale equilibrio è regolato da una costante β_n detta costante di formazione globale del complesso:
β_n = [ML_n^(m-nl)+] / [M^m+] [L^l-]ⁿ

Uno ione metallico M^m+ in soluzione interagisce con un certo numero di molecole di solvente ovvero è solvatato. Per esempio in acqua gli ioni metallici interagiscono con quattro o sei molecole di acqua che costituiscono la prima sfera di idratazione e sono disposte ai vertici di un tetraedro o di un ottaedro rispettivamente.

Si noti che uno ione metallico M^m+ si trova solvatato in soluzione acquosa sotto forma di aquoione ovvero di un composto di coordinazione in cui le molecole di acqua fungono da leganti. Di conseguenza la reazione di formazione di un complesso in soluzione comporta la sostituzione di molecole di acqua, coordinate allo ione metallico, da parte delle molecole del ligando.

La reazione di equilibrio di formazione di un complesso può essere, più realisticamente, ammettendo un acquoione n coordinato, scritta come:
[M(H₂O)_n]^m++ nL^l- ⇌ [ML_n]^(m-nl)+ + n H₂O

la posizione dell’equilibrio, e quindi la stabilità del complesso  [ML_n]^(m-nl)+ dipende dalla diversa affinità delle molecole di acqua e del ligando nei confronti dello ione metallico: il complesso [ML_n]^(m-nl)+ potrà formarsi se il l ligando L^l- ha una tendenza a coordinarsi a M^m+ maggiore di quella dell’acqua.

Quanto maggiore è questa tendenza, tanto più è elevata la concentrazione di [ML_n]^(m-nl)+ e tanto maggiore il valore di β_n.

La formazione di un complesso in soluzione si svolge per gradi ovvero le molecole di acqua presenti nell’acquoione non sono sostituite contemporaneamente dalle molecole del ligando, ma una alla volta. Ogni sostituzione di una molecola di acqua con una molecola di legante rappresenta una reazione di equilibrio regolato da una costante k:

M^m+ + L^l-⇌ [ML]^(m-l)+    k₁ = [ML^(m-l)+ ] /   [ M^m+ ][ L^l-]

[ML]^(m-l)+    + L^l-⇌ [ML₂]^(m-2l)+    k₂ = [ML₂^(m-2l)+ ]/ [ML^(m-l)+]   [ L^l-]

ecc.

La somma delle reazione graduali di formazione del complesso dà la reazione globale. La costante di formazione β_n è data dalla:
β_n = k₁ · k₂ · … k_n

si osservi che in molti casi k₁ > k₂ >… > k_n

cioè la stabilità del complesso va via via diminuendo al crescere della sostituzione delle molecole d’acqua da parte delle molecole del ligando.

Il fatto che la reazione di formazione di un complesso in soluzione sia una reazione di sostituzione delle molecole coordinate nel solvoione implica che la stabilità dei complessi metallici complesso con le caratteristiche del solvente. Inoltre più alto è il valore della costante di formazione, maggiore è la stabilità dei complessi metallici

Altri fattori

Un altro fattore che influenza la stabilità dei complessi metallici è la temperatura. Ad elevate temperature un ligando può infatti allontanarsi dallo ione metallico centrale. Un altro fattore è la concentrazione: ad esempio il complesso tetracloro cuprato (II) [CuCl₄]^2-si presenta come un solido di colore giallo.

In acqua si solubilizza dando il complesso blu tetraaquo rame (II) [Cu(H₂O)₄]²⁺ che, in eccesso di ioni Cl^–, dà nuovamente il complesso tetracloro cuprato (II). La stabilità dei complessi metallici è influenzata dalle dimensioni dei ligandi che se danno ingombro sterico destabilizzano il complesso

È stato osservato che la stabilità dei complessi metallici in presenza di ligandi macrociclici, in cui è presente una molecola ciclica che contiene nove o più atomi nella struttura ciclica e ha tre o più potenziali atomi donatori che possono coordinarsi allo ione metallico, di dimensioni appropriate è superiore alla stabilità dei complessi coordinati a ligandi chelanti multidentati aperti.

Esempi

Il complesso esammino cobalto (III) si presenta stabile in ambiente acido e ciò implica una inerzia sotto l’aspetto cinetico. Tuttavia questo complesso è poco stabile da un punto di vista termodinamico a causa della sua elevata costante di equilibrio relativa alla reazione:
[Co(NH₃)₆]³⁺ + 6 H₂O ⇄ [Co(H₂O)₆]³⁺ + 6 NH₃

Il valore della costante, infatti, è dell’ordine di 10²⁵ è ciò implica che questo equilibrio è spostato a destra. Pertanto il complesso è stabile da un punto di vista cinetico ma instabile in acqua da un punto di vista termodinamico.

Non vi è alcuna correlazione tra l’aspetto cinetico e quello termodinamico. Infatti il complesso tetraciano mercurato (II) è termodinamicamente stabile avendo una costante di formazione β dell’ordine di 10⁴², tuttavia non è inerte e non è stabile da un punto di vista cinetico