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Home Chimica

Solventi aprotici: reazioni

di Chimicamo
18 Ottobre 2022
in Chimica, Chimica Generale
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Reazioni acido-base nei solventi aprotici- chimicamo

Reazioni acido-base nei solventi aprotici- chimicamo

I solventi aprotici sono particolari tipi di solvente la cui struttura molecolare non ha un atomo di idrogeno dissociabile come H+

Proprietà caratteristica di un solvente anfiprotico di formula generale AB è la reazione di autoionizzazione:

AB ⇄ A+ + B–

Esiste, tuttavia una categoria di solventi privi di idrogeni acidi e per questo detti aprotici che danno luogo ad un equilibrio del tipo menzionato. L’introduzione nel mezzo solvente di alcuni tipi di sostanze può modificare tale equilibrio: le sostanze capaci di far accrescere l’attività della specie carica positivamente A+ vengono chiamati acidi; sono invece basi quelle sostanze capaci di far accrescere l’attività della specie carica negativamente B–.

Si può notare come questa classificazione non rientri nello schema di Brønsted-Lowry in quanto non è prevista la presenza e il trasferimento di ioni H+. Questo modello si è mostrato utile nella interpretazione delle reazioni in solventi quali il biossido di zolfo SO2, ipoazotide N2O4 e gli alogenuri degli elementi del Gruppo 15 della tavola periodica.

Solventi aprotici

Le proprietà di tali solventi sono trattate qui di seguito:

Biossido di zolfo. La molecola di biossido di zolfo ha la struttura non planare la cui natura polare si riflette nella costante dielettrica (ε = 15.4). Il biossido di zolfo esiste allo stato liquido nell’intervallo di temperatura compreso tra – 75.46 e – 10.02 °C. E’ un buon solvente dei composti a carattere covalente, ma è un cattivo solvente di composti ionici. Il biossido di zolfo, liquido, dà luogo alla reazione di ionizzazione:

2 SO2 ⇄ SO2+ + SO32-

in base a tale reazione la specie SO2+ viene considerata acido mentre la specie SO32- viene considerata base pertanto le reazioni tra un alogenuro di tionile SOX2 (X = alogeno) e i solfiti dei metalli alcalini M2SO3 (M= metallo alcalino) che si svolgono in biossido di zolfo liquido sono da considerarsi vere e proprie reazioni di neutralizzazione:

Cs2SO3 + SOCl2 ⇄ 2 CsCl + 2 SO2

Si definiscono acide quelle sostanze che disciolte in biossido di zolfo sono capaci di aumentare l’attività dello ione SO2+ o comunque un composto che li contiene (SOX2). In questo senso si debbono definire come acidi i pentalogenuri degli elementi del Gruppo 15 in quanto capaci di reagire con biossido di zolfo:

PCl5 + SO2 ⇄ POCl3 + SOCl2

Manifestano comportamento basico le sostanze che hanno affinità nei confronti di SO2+ ovvero quelle che reagiscono con cloruro di tionile. In questo senso sono basi lo ione acetato CH3COO– e tiocianato SCN– in quanto danno le seguenti reazioni:

2 NH4(CH3COO–) + SOCl2 ⇄ 2 NH4Cl + SO(CH3COO–)2

2 NH4SCN + SOCl2 ⇄ 2 NH4Cl + SO(SCN)2

Si osservi che a differenza di quanto avviene per le soluzioni acquose i sali non vengono scritti nei loro ioni costituenti, come ad es. Na+ e Cl–, ma nella forma associata in quanto i sali esistono in forma associata a coppie di ioni.

Alcuni sali cono capaci di reagire con il solvente SO2 causandone la scissione in SO2+ e SO32- (reazioni di solvolisi). Dà reazioni di solvolisi l’acetato di ammonio NH4(CH3COO):

2 NH4(CH3COO) +2 SOCl2 ⇄ (NH4)2SO3 + SO(CH3COO)2

Questa reazione è del tutto analoga a quella che dà in acqua un sale il cui catione è un acido e il cui anione è una base (reazione di idrolisi)

Un’altra analogia con le soluzioni acquose è il comportamento anfotero di alcuni solfiti, il cloruro di alluminio AlCl3 è solubile in biossido di zolfo liquido e reagisce con un solfito per dare un composto insolubile il solfito di alluminio Al2(SO3)3 bianco gelatinoso:

2 AlCl3 + 3 [(CH3)4N]2SO3 ⇄ Al2(SO3)3 + 6 [(CH3)4N]Cl

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Questa reazione è analoga alla formazione in acqua dell’idrossido di alluminio, precipitato bianco, dalla reazione tra cloruro di alluminio e un idrossido alcalino.

L’idrossido di alluminio viene definito idrossido anfotero perché capace di reagire sia con gli acidi che con le basi:
Al(OH)3 + 3 H+ ⇄ Al3+ + 3 H2O

Al(OH)3 + OH– ⇄ Al(OH)4–

allo stesso modo il solfito di alluminio ha comportamento anfotero in biossido di zolfo liquido in quanto è capace di reagire sia con gli alogenuri di tionile che con i solfiti:

Al2(SO3)3 + 3 SOCl2 ⇄ 2 AlCl3 + 6 SO2

Al2(SO3)3 + 3 [(CH3)4N]2SO3 ⇄ 2 [(CH3)4N]3AlSO3

Tetrossido di diazoto N2O4. Un altro ossido che funziona da sistema solvente è il tetrossido di diazoto N2O4 detto ipoazotide. Il tetrossido di diazoto in fase sia liquida che gassosa si trova in equilibrio con la specie monomera biossido di azoto:

N2O4 ⇄ 2 NO2

La costante di equilibrio varia significativamente con la temperature: in fase liquida è dell’ordine di 10-7 e la specie monomera è presente in quantità trascurabile.

L’ipoazotide fonde a -12.3 °C e bolle a 21.3 °C. il carattere apolare della molecola e la costante dielettrica ( 2.42 a 18°C) conseguentemente bassa fanno sì che i composti ionici siano scarsamente solubili nell’ipoazotide, mentre discretamente solubili sono i composti organici. L’ ipoazotide dà luogo al seguente equilibrio di autoionizzazione, analogo a quello del biossido di zolfo e dei solventi anfiprotici:

N2O4 ⇄ NO+ + NO3–

Sulla base di questo equilibrio sono da considerarsi acide le sostanze capaci di liberare ioni nitrosile NO+, basiche quelle capaci di liberare ioni nitrato NO3–. In questo senso gli alogenuri di nitrosile NOX sono degli acidi, mentre i nitrati sono delle basi. La reazione che avviene in ipoazotide liquida tra cloruro di nitrosile e nitrato di argento solido è allora da considerarsi una reazione di neutralizzazione:

NOCl + AgNO3 ⇄ AgCl(s) + N2O4

Molti sali di formula generale MX danno reazioni solvolitiche con ipoazotide secondo il seguente schema:

MX (s) + N2O4 ⇄ MNO3(s) + NOX

Si osservi che le reazioni acido-base nei solventi biossido di zolfo e ipoazotide possono essere formalmente interpretati in termini di trasferimento dello ione ossido O2- da una specie all’altra. Le basi sono quelle sostanze capaci di cedere uno ione ossido, gli acidi le sostanze capaci di accettarlo: in seguito a tale trasferimento la base e l’acido si trasformano rispettivamente nell’acido e nella base coniugati. Ad esempio:

SO32- +    SO2+   ⇄  SO2   +    SO2

base 1   acido 2    acido 1     base 2

NO3–    +    NO+    ⇄  NO2 +   NO2 ⇄ N2O4

base 1   acido 2    acido 1     base 2

Alogenuri del Gruppo 15. I trialogenuri degli elementi del Gruppo 15 di formula generale AX3 ( A = P , As, Sb e Bi; X = F, Cl, Br, I) sono impiegati come solventi e alcune reazioni che vi si svolgono possono essere interpretate come del tipo acido-base. Tali solventi danno luogo alla reazione di autoionizzazione del tipo generale:

2 AX3 ⇄ AX2+ + AX4–

Le sostanze acide sono quelle capaci di aumentare l’attività della specie positiva AX2+ mentre quelle basiche fanno aumentare l’attività di AX4–. L’acido e la base più forti sono AX2+ e AX4– rispettivamente. Essi reagiscono tra loro secondo la reazione di neutralizzazione:

AX2+ + AX4– ⇄ 2 AX3

Tale reazione acido-base implica il trasferimento di uno ione alogenuro X– dalla specie AX4– alla specie AX2+ . la definizione di acidi e basi di questi solventi può essere estesa in questo senso: le basi sono le sostanze capaci di cedere uno ione X– trasformandosi in base coniugata. La reazione di neutralizzazione è rappresentata secondo il seguente schema:

AX4–   +    AX2+     ⇄   AlX3 +  AlX3

base 1   acido 2        acido 1         base 2

Tags: biossido di zolfocloruro di tionilegruppo 15idrossidi anfoterireazioni di idrolisireazioni di solvolisi

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Massimiliano Balzano, ideatore e creatore di questo sito; dottore di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso l’Università Federico II di Napoli. Da sempre amante della chimica, è cultore della materia nonché autodidatta. Diplomato al Liceo Artistico Giorgio de Chirico di Torre Annunziata.


Maurizia Gagliano, ha collaborato alla realizzazione del sito. Laureata in Chimica ed iscritta all’Ordine professionale. Ha superato il concorso ordinario per esami e titoli per l’insegnamento di Chimica e Tecnologie Chimiche. Docente.

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