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Solventi aprotici: reazioni

I solventi aprotici sono particolari tipi di solvente la cui struttura molecolare non ha un atomo di idrogeno dissociabile come H⁺

Proprietà caratteristica di un solvente anfiprotico di formula generale AB è la reazione di autoionizzazione:

AB ⇄ A⁺ + B^–

Esiste, tuttavia una categoria di solventi privi di idrogeni acidi e per questo detti aprotici che danno luogo ad un equilibrio del tipo menzionato. L’introduzione nel mezzo solvente di alcuni tipi di sostanze può modificare tale equilibrio: le sostanze capaci di far accrescere l’attività della specie carica positivamente A⁺ vengono chiamati acidi; sono invece basi quelle sostanze capaci di far accrescere l’attività della specie carica negativamente B^–.

Si può notare come questa classificazione non rientri nello schema di Brønsted-Lowry in quanto non è prevista la presenza e il trasferimento di ioni H⁺. Questo modello si è mostrato utile nella interpretazione delle reazioni in solventi quali il biossido di zolfo SO₂, ipoazotide N₂O₄ e gli alogenuri degli elementi del Gruppo 15 della tavola periodica.

Solventi aprotici

Le proprietà di tali solventi sono trattate qui di seguito:

Biossido di zolfo. La molecola di biossido di zolfo ha la struttura non planare la cui natura polare si riflette nella costante dielettrica (ε = 15.4). Il biossido di zolfo esiste allo stato liquido nell’intervallo di temperatura compreso tra – 75.46 e – 10.02 °C. E’ un buon solvente dei composti a carattere covalente, ma è un cattivo solvente di composti ionici. Il biossido di zolfo, liquido, dà luogo alla reazione di ionizzazione:

2 SO₂ ⇄ SO²⁺ + SO₃^2-

in base a tale reazione la specie SO²⁺ viene considerata acido mentre la specie SO₃^2- viene considerata base pertanto le reazioni tra un alogenuro di tionile SOX₂ (X = alogeno) e i solfiti dei metalli alcalini M₂SO₃ (M= metallo alcalino) che si svolgono in biossido di zolfo liquido sono da considerarsi vere e proprie reazioni di neutralizzazione:

Cs₂SO₃ + SOCl₂ ⇄ 2 CsCl + 2 SO₂

Si definiscono acide quelle sostanze che disciolte in biossido di zolfo sono capaci di aumentare l’attività dello ione SO²⁺ o comunque un composto che li contiene (SOX₂). In questo senso si debbono definire come acidi i pentalogenuri degli elementi del Gruppo 15 in quanto capaci di reagire con biossido di zolfo:

PCl₅ + SO₂ ⇄ POCl₃ + SOCl₂

Manifestano comportamento basico le sostanze che hanno affinità nei confronti di SO²⁺ ovvero quelle che reagiscono con cloruro di tionile. In questo senso sono basi lo ione acetato CH₃COO^– e tiocianato SCN^– in quanto danno le seguenti reazioni:

2 NH₄(CH₃COO^–) + SOCl₂ ⇄ 2 NH₄Cl + SO(CH₃COO^–)₂

2 NH₄SCN + SOCl₂ ⇄ 2 NH₄Cl + SO(SCN)₂

Si osservi che a differenza di quanto avviene per le soluzioni acquose i sali non vengono scritti nei loro ioni costituenti, come ad es. Na⁺ e Cl^–, ma nella forma associata in quanto i sali esistono in forma associata a coppie di ioni.

Alcuni sali cono capaci di reagire con il solvente SO₂ causandone la scissione in SO²⁺ e SO₃^2- (reazioni di solvolisi). Dà reazioni di solvolisi l’acetato di ammonio NH₄(CH₃COO):

2 NH₄(CH₃COO) +2 SOCl₂ ⇄ (NH₄)₂SO₃ + SO(CH₃COO)₂

Questa reazione è del tutto analoga a quella che dà in acqua un sale il cui catione è un acido e il cui anione è una base (reazione di idrolisi)

Un’altra analogia con le soluzioni acquose è il comportamento anfotero di alcuni solfiti, il cloruro di alluminio AlCl₃ è solubile in biossido di zolfo liquido e reagisce con un solfito per dare un composto insolubile il solfito di alluminio Al₂(SO₃)₃ bianco gelatinoso:

2 AlCl₃ + 3 [(CH₃)₄N]₂SO₃ ⇄ Al₂(SO₃)₃ + 6 [(CH₃)₄N]Cl

Questa reazione è analoga alla formazione in acqua dell’idrossido di alluminio, precipitato bianco, dalla reazione tra cloruro di alluminio e un idrossido alcalino.

L’idrossido di alluminio viene definito idrossido anfotero perché capace di reagire sia con gli acidi che con le basi:
Al(OH)₃ + 3 H⁺ ⇄ Al³⁺ + 3 H₂O

Al(OH)₃ + OH^– ⇄ Al(OH)₄^–

allo stesso modo il solfito di alluminio ha comportamento anfotero in biossido di zolfo liquido in quanto è capace di reagire sia con gli alogenuri di tionile che con i solfiti:

Al₂(SO₃)₃ + 3 SOCl₂ ⇄ 2 AlCl₃ + 6 SO₂

Al₂(SO₃)₃ + 3 [(CH₃)₄N]₂SO₃ ⇄ 2 [(CH₃)₄N]₃AlSO₃

Tetrossido di diazoto N₂O₄. Un altro ossido che funziona da sistema solvente è il tetrossido di diazoto N₂O₄ detto ipoazotide. Il tetrossido di diazoto in fase sia liquida che gassosa si trova in equilibrio con la specie monomera biossido di azoto:

N₂O₄ ⇄ 2 NO₂

La costante di equilibrio varia significativamente con la temperature: in fase liquida è dell’ordine di 10^-7 e la specie monomera è presente in quantità trascurabile.

L’ipoazotide fonde a -12.3 °C e bolle a 21.3 °C. il carattere apolare della molecola e la costante dielettrica ( 2.42 a 18°C) conseguentemente bassa fanno sì che i composti ionici siano scarsamente solubili nell’ipoazotide, mentre discretamente solubili sono i composti organici. L’ ipoazotide dà luogo al seguente equilibrio di autoionizzazione, analogo a quello del biossido di zolfo e dei solventi anfiprotici:

N₂O₄ ⇄ NO⁺ + NO₃^–

Sulla base di questo equilibrio sono da considerarsi acide le sostanze capaci di liberare ioni nitrosile NO⁺, basiche quelle capaci di liberare ioni nitrato NO₃^–. In questo senso gli alogenuri di nitrosile NOX sono degli acidi, mentre i nitrati sono delle basi. La reazione che avviene in ipoazotide liquida tra cloruro di nitrosile e nitrato di argento solido è allora da considerarsi una reazione di neutralizzazione:

NOCl + AgNO₃ ⇄ AgCl(s) + N₂O₄

Molti sali di formula generale MX danno reazioni solvolitiche con ipoazotide secondo il seguente schema:

MX (s) + N₂O₄ ⇄ MNO₃(s) + NOX

Si osservi che le reazioni acido-base nei solventi biossido di zolfo e ipoazotide possono essere formalmente interpretati in termini di trasferimento dello ione ossido O^2- da una specie all’altra. Le basi sono quelle sostanze capaci di cedere uno ione ossido, gli acidi le sostanze capaci di accettarlo: in seguito a tale trasferimento la base e l’acido si trasformano rispettivamente nell’acido e nella base coniugati. Ad esempio:

SO₃^2- +    SO²⁺   ⇄  SO₂   +    SO₂

base 1   acido 2    acido 1     base 2

NO₃^–    +    NO⁺    ⇄  NO₂ +   NO₂ ⇄ N₂O₄

base 1   acido 2    acido 1     base 2

Alogenuri del Gruppo 15. I trialogenuri degli elementi del Gruppo 15 di formula generale AX₃ ( A = P , As, Sb e Bi; X = F, Cl, Br, I) sono impiegati come solventi e alcune reazioni che vi si svolgono possono essere interpretate come del tipo acido-base. Tali solventi danno luogo alla reazione di autoionizzazione del tipo generale:

2 AX₃ ⇄ AX₂⁺ + AX₄^–

Le sostanze acide sono quelle capaci di aumentare l’attività della specie positiva AX₂⁺ mentre quelle basiche fanno aumentare l’attività di AX₄^–. L’acido e la base più forti sono AX₂⁺ e AX₄^– rispettivamente. Essi reagiscono tra loro secondo la reazione di neutralizzazione:

AX₂⁺ + AX₄^– ⇄ 2 AX₃

Tale reazione acido-base implica il trasferimento di uno ione alogenuro X^– dalla specie AX₄^– alla specie AX₂⁺ . la definizione di acidi e basi di questi solventi può essere estesa in questo senso: le basi sono le sostanze capaci di cedere uno ione X^– trasformandosi in base coniugata. La reazione di neutralizzazione è rappresentata secondo il seguente schema:

AX₄^–   +    AX₂⁺     ⇄   AlX₃ +  AlX₃

base 1   acido 2        acido 1         base 2