Solidi molecolari e loro struttura

I solidi molecolari sono costituiti da aggregati di particelle neutre (atomi o molecole) interagenti mediante forze di van der Waals.

I solidi molecolari includono i gas nobili al disotto della loro temperatura di fusione (di solito molto bassa, per Ar, T = -189°C), l’ossigeno solido (T < -219°C), l’azoto solido (T < -210°C), gli alogeni, i composti come il biossido di carbonio (CO₂), gli alogenuri metallici a bassa ionicità come Al₂Cl₆ , FeCl₃ e BiCl₃ ed infine la grande maggioranza dei composti organici.

Il fatto che queste sostanze conservino in massima parte le proprietà delle molecole gassose, indica che le forze di interazione sono relativamente deboli e non tali da alterare la struttura molecolare.

Il concetto di solidi molecolari si è sviluppato gradualmente a partire dalla seconda metà del XIX secolo, quando i chimici iniziarono a comprendere la natura delle forze intermolecolari. Già nel 1873, Johannes Diderik van der Waals, fisico olandese, introdusse nella sua equazione di stato per i gas reali le forze attrattive tra molecole, oggi note come forze di van der Waals. Questo fu un passo cruciale per la comprensione dei solidi in cui tali forze giocano un ruolo fondamentale.

Nel XX secolo, grazie agli sviluppi della cristallografia a raggi X — inaugurata nel 1912 da Max von Laue e perfezionata da William Henry Bragg  fu possibile osservare la disposizione ordinata delle molecole nei solidi. Queste tecniche rivelarono che molte sostanze organiche, come il ghiaccio, lo zucchero o lo iodio molecolare, formavano cristalli mantenuti da interazioni deboli, non da legami covalenti o metallici, permettendo così di definire una nuova categoria: i cristalli molecolari.

La struttura cristallina di tali sostanze dipende fondamentalmente sia dalla direzionalità delle forze di interazione, per cui le particelle tendono a disporsi reciprocamente in modo tale da interagire nel modo migliore, sia dalla geometria molecolare, per cui le particelle tendono a impacchettarsi in maniera tale da creare il minimo ingombro. Nel caso di sostanze costituite da particelle sferiche o assimilabili a sfere e quindi in assenza di forze di interazione direzionali, la struttura cristallina è determinata dalla regola del massimo impacchettamento.

Reticolo cristallino molecolare

L’esempio più semplice di un reticolo cristallino molecolare di tal genere è quello a massimo impacchettamento posseduto dai gas nobili. Anche sostanze costituite da molecole biatomiche, come ad esempio gli alogeni, l’azoto, l’ossigeno, tendono ad avere una struttura a massimo impacchettamento anche se la forma delle molecole non è sferica, perché le forze di interazione non hanno un carattere spiccatamente direzionale.

Lo iodio, ad esempio, pur presentando un reticolo ortorombico ( b ≠ c )  presenta molecole che tendono, nell’impacchettamento, ad assumere una struttura “quasi” a facce centrate come l’argo.

Gli elementi non metallici del Gruppo 15 e del Gruppo 16 del sistema periodico hanno strutture più complesse e alcuni di essi presentano il fenomeno dell’allotropia ovvero gli elementi si presentano, allo stato elementare, in forme che differiscono nella struttura molecolare.

Esempi di solidi molecolari

Carbonio

Ad esempio  il carbonio si trova in natura in forme allotropiche,  diverse con strutture chimiche ben definite, caratterizzate da diversi legami tra gli atomi:

• diamante
•  grafite
•  grafene
•  fullerene
•  nanotubi di carbonio .

Se nel diamante ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi disposti ai vertici di un tetraedro, secondo una struttura che garantisce al cristallo la peculiare durezza, nella grafite e nel fullerene ogni atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi.

Le strutture sono planari nel caso della grafite, collegate tra loro da deboli forze, mentre nel fullerene sono icosaedriche, formate da un reticolo di 60 atomi di carbonio legati in modo da formare 12 facce pentagonali e 20 facce esagonali.

Esistono inoltre strutture cilindriche del diametro di circa 1 nanometro (10.000 volte più sottili di un capello) fatte interamente di atomi di carbonio e dette nanotubi, che possono essere immaginate come fogli di grafene (un solo strato di grafite) arrotolati.

Fosforo

Altro esempio è costituito dal fosforo che esiste in varie forme allotropiche identificate dal loro colore:

-bianco (o giallo)

-rosso e nero (o violetto).

Le due più comuni sono il fosforo rosso, in realtà violetto, ed il fosforo bianco, entrambi costituiti da gruppi tetraedrici di quattro atomi ciascuno.

Zolfo

Un altro esempio è costituito dalla zolfo che, nella struttura definita cicloottazolfo (S₈) può assumere le seguenti forme allotropiche:

-zolfo α (o zolfo ortorombico o zolfo rombico) in cui lo zolfo mostra il suo caratteristico colore giallo, è opaco e fragile

-lo zolfo β (o zolfo monoclino) i cui  cristalli sono a forma di ago, cerosi e fragili, sempre di colore giallo

-zolfo γ riscontrabile in natura nella rosickyte  (un minerale raro).

Nel caso di molecole poliatomiche si hanno strutture tanto più complesse quanto minore è la simmetria della molecola. Tuttavia, anche in questo caso le molecole, siano esse polari o apolari, tendono ad assumere una struttura a massimo impacchettamento.

Legame a idrogeno

Legami fortemente direzionali come, ad esempio, forti legami a idrogeno, sono l’altro fattore che, se presente, determina la struttura dei cristalli molecolari.

Si veda, ad esempio la struttura del ghiaccio:

in cui ogni atomo di ossigeno è legato a quattro atomi di idrogeno di cui due con legame covalente e due con legame a ponte di idrogeno. Come conseguenza di questi legami, fortemente direzionali, la struttura del ghiaccio non è una struttura compatta. Per contro nel solfuro di idrogeno H₂S per l’assenza di legame a idrogeno, si ha una struttura a massimo impacchettamento.

Le caratteristiche dei solidi molecolari sono:

• bassa temperatura di fusione
• scarsa durezza
• alta tensione di vapore
• bassa temperatura di fusione conseguenza delle deboli forze esistenti fra le molecole

I legami sono infatti legami intermolecolari e quindi molto più deboli di quelli interatomici.

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