Solidi ionici

Nei solidi ionici ioni positivi e ioni negativi si trovano sui nodi del reticolo cristallino; tali ioni sono uniti assieme da intense forze di tipo coulombiano pertanto l’energia reticolare di tali cristalli è molto elevata e così lo è pure il loro punto di fusione. Formano solidi ionici tutti gli alogenuri dei metalli alcalini, il solfuro di zinco, il fluoruro di calcio, gli ossidi di litio, di calcio, di titanio ecc. Le caratteristiche comuni a queste sostanze sono: elevato punto di fusione, trasparenza alle radiazioni visibili, durezza e al tempo stesso fragilità data la loro facile sfaldabilità, solubilità nei solventi polari. Sono isolanti elettrici mentre allo stato fuso sono buoni conduttori di elettricità. I solidi ionici hanno una struttura più complessa rispetto a quella dei metalli in quanto sono costituiti da ioni che hanno raggi ionici diversi ed inoltre se da un lato è presente un’attrazione tra ioni di carica opposta dall’altro è presente una repulsione tra ioni aventi la stessa carica. Ioni poliatomici inoltre come, ad esempio lo ione nitrato e lo ione carbonato, non possono essere assimilati a sfere.

L’esempio tipico di solido ionico è costituito dal cloruro di sodio che dà luogo a una struttura ionica gigante in cui ioni sodio e ioni cloruro si alternano tra di loro in ciascuna delle tre dimensioni. Nel reticolo cristallino ogni ione positivo si trova a contatto con sei ioni negativi e viceversa come possiamo vedere in figura:

cloruro di sodio

Il cloruro di sodio ha quindi numero di coordinazione 6 e cristallizza secondo un reticolo cubico a facce centrate. Un altro esempio tipico di solido ionico è il cloruro di cesio in cui gli ioni Cl o Cs+ si dispongono ai vertici di un cubo e lo ione Cs+ o Cl si dispone al centro del cubo stesso e in questo caso il numero di coordinazione è 8

cloruro di cesio

La motivazione per la quale il cloruro di sodio e il cloruro di cesio cristallizzano secondo due reticoli diversi risiede nella dimensione degli ioni. Supponiamo, infatti, di sostituire il cesio con il sodio nel reticolo del cloruro di cesio. Lo ione sodio è molto più piccolo rispetto allo ione cesio e, affinché gli ioni cloro possano essere in contatto con lo ione sodio nel reticolo, dovrebbero essi stessi trovarsi a contatto tra loro il che provocherebbe l’insorgere di forze di repulsione.

La struttura cristallina in un composto ionico in cui gli ioni si trovano in rapporto di 1:1 (come in NaCl e CsCl) dipende dal rapporto tra il raggio dello ione positivo rispetto a quello dello ione negativo. Se il raggio dello ione positivo è maggiore del 73% rispetto a quello dello ione negativo si ha un numero di coordinazione pari a 8. Se il raggio dello ione positivo è al di sotto del 41% rispetto a quello dello ione negativo si ha un reticolo in cui il numero di coordinazione è pari a 6. Nel cloruro di cesio lo ione cesio ha un raggio ionico del 93% circa maggiore rispetto a quello dello ione cloruro pertanto si ha un numero di coordinazione pari a 8 compatibile con un reticolo cubico.  Nel cloruro di sodio il raggio ionico dello ione sodio è solo il 52% rispetto al raggio dello ione cloruro con conseguente numero di coordinazione 6 il che implica un reticolo cubico a facce centrate.

Proprietà fisiche

Consideriamo le proprietà fisiche del cloruro di sodio in quanto tipico esempio dei solidi ionici.

1)      Alta temperatura di fusione e di ebollizione: a causa delle forti attrazioni elettrostatiche tra gli ioni di segno opposto è necessaria un’alta energia per separarli. La differenza di comportamento tra i vari solidi ionici dipende fra l’altro dal numero di cariche presenti nello ione. L’ossido di magnesio, infatti, ha un punto di fusione e un punto di ebollizione maggiore rispetto al cloruro di sodio: gli ioni Mg2+ e O2- avendo rispettivamente carica +2 e -2 si attraggono in maniera maggiore di quanto non accade per lo ione Na+ e Cl che hanno rispettivamente carica +1 e -1. Un altro fattore che influenza la temperatura di fusione e di ebollizione è dato dalla dimensione degli ioni: se gli ioni sono molto piccoli essi si troveranno più vicini e l’attrazione elettrostatica è maggiore. Ad esempio lo ioduro di rubidio presenta temperature di fusione e di ebollizione minori rispetto al cloruro di sodio in quanto sia lo ione Rb+ che lo ione I hanno dimensioni notevolmente maggiori rispetto a Na+ e Cl pertanto le attrazioni tra ione rubidio e ione ioduro sono basse ed è richiesta una energia minore per separarli.

2)      Fragilità. I solidi ionici sono fragili: supponiamo che il solido sia sottoposto a uno stress. In tal caso ioni dello stesso segno si trovano a contatto tra loro e si respingono. Macroscopicamente si osserva una sfaldatura:

sfaldabilità

3)      Solubilità in acqua. La maggior parte dei solidi ionici sono solubili in acqua e gli ioni positivi vengono attratti dal doppietto elettronico solitario presente sull’ossigeno con formazione di un legame dativo. Inoltre le molecole di acqua possono formare legami a idrogeno con gli ioni negativi.

4)      Assenza di conducibilità elettrica. I solidi ionici non conducono elettricità in quanto non vi sono elettroni liberi di muoversi. Se fusi i solidi ionici subiscono l’elettrolisi: lo ione positivo migra verso l’elettrodo negativo mentre lo ione negativo migra verso l’elettrodo positivo

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Author: Chimicamo

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