La sintesi dell’ammoniaca dagli elementi richiede particolari condizioni di pressione e di temperatura e l’utilizzo di un appropriato catalizzatore
La storia dei derivati dell’azoto è strettamente connessa con il più vasto problema della fissazione dell’azoto atmosferico e il conseguente utilizzo in agricoltura e nell’industria chimica.
Storia
Le principali fonti di azoto fino al 1800 furono sottoprodotti di origine organica che, unitamente alle limitate quantità di sali azotati allora noti (principalmente KNO3) fornirono, fino agli albori della società industriale, le quantità di azoto necessarie.
Nei primi decenni del 1800, inoltre, vi fu la scoperta di ricchi giacimenti di nitrato di sodio di origine animale in alcune isole deserte del Cile che consentì di far fronte ai bisogni crescenti per tutto il XIX e per i primi anni del XX secolo.
In quegli anni, tuttavia, la crescente richiesta di fertilizzanti in agricoltura, ma soprattutto di esplosivi posero il problema della produzione per sintesi dell’ammoniaca a partire dagli elementi.
Il chimico tedesco Fritz Haber dopo numerosissimi tentativi riuscì ad ottenere la sintesi industriale dell’ammoniaca utilizzando come reagenti azoto e idrogeno in presenza di un catalizzatore eterogeneo a base di ferro.
Reazioni nella sintesi dell’ammoniaca
Egli brevettò tale metodo nel 1908 e durante la Prima Guerra Mondiale si riuscì a realizzare la sintesi dell’ ammoniaca a partire dagli elementi.
Fra le tante difficoltà incontrate da Haber vi fu quella della scissione del triplo legame che tiene uniti i due atomi di azoto nella molecola N2. La possibilità di ottenere la sintesi dell’ammoniaca a partire dagli elementi era già nota nel 1820, ma i primi tentativi di realizzazione pratica non ebbero molto successo.
La reazione di sintesi dell’ammoniaca
N2 + 3 H2 → 2 NH3 (ΔH = – 15 kcal/mol)
è esotermica per cui da un punto di vista puramente termodinamico, la reazione procede verso destra in modo significativo a temperature relativamente basse e alle alte pressioni.
Dal punto di vista cinetico, invece, l’aumento di temperatura rende la reazione veloce. Invece alle basse temperature la velocità è praticamente nulla. Haber si trovò quindi di fronte a un problema di non facile soluzione dal momento che gli aspetti termodinamici e cinetici si trovavano ad essere competitivi.
D’altro canto anche la degradazione termica dei catalizzatori aumenta al crescere della temperatura e le pressioni troppo elevate possono creare inconvenienti tecnici.
Va notato inoltre che, per il principio di Le Chatelier, un aumento di pressione sposta a destra la reazione (dal momento che il numero di moli dei prodotti è minore di quello dei reagenti).
Haber si rese conto che la sintesi dell’ammoniaca sarebbe stata possibile a due condizioni:
- L’impiego di un catalizzatore che rendesse sufficientemente veloce la reazione a temperature abbastanza basse
- Un riciclo della miscela idrogeno-azoto dopo condensazione dell’ammoniaca che permettesse di operare anche con rese di conversione relativamente basse per ogni singolo passaggio sul catalizzatore.
Catalizzatore nella sintesi dell’ammoniaca
Il problema del catalizzatore fu superato parzialmente con l’utilizzo di tetrossido di osmio OsO4.
Gli gli alti costi del catalizzatore, unitamente alla sua scarsa disponibilità spinsero Haber a ricercare un altro catalizzatore che fu individuato nel ferro attivato con ossidi di metalli alcalini.
In particolare fu utilizzato, unitamente al ferro, l’ossido di potassio K2O quale promotore e l’ossido di alluminio Al2O3 quale protettore.
Possono agire da protettori quegli ossidi capaci di fornire, con gli ossidi di ferro degli spinelli del tipo MeO· Fe2O3 ed Me2O3 ·FeO. Il gruppo degli spinelli è un gruppo appartenente alla classe degli ossidi che cristallizza nel sistema cubico con habitus prevalentemente ottaedrico.
Dopo numerosissimi tentativi lo scienziato riuscì a trovare le condizioni che potessero realizzare un compromesso tra:
- aspetto termodinamico
- aspetto cinetico
operando alla temperatura di circa 300°C e alla pressione di 200 atm.
Dal 1913 ad oggi la sintesi dell’ammoniaca a partire dagli elementi ha avuto un grandissimo incremento. Tuttavia gli aspetti fondamentali della reazione di sintesi dell’ammoniaca non sono cambiati.
Quello che è mutato è:
- l’ottenimento dell’idrogeno impiegato per la sintesi
- il trattamento preliminare dei gas e la loro compressione
Negli impianti moderni la produzione di ammoniaca comporta quattro stadi fondamentali:
1) Produzione del gas di sintesi costituito da una miscela di idrogeno e ossido di carbonio contenente o meno altri gas quali biossido di carbonio e azoto
2) Conversione dell’ossido di carbonio a biossido di carbonio con produzione di altro idrogeno secondo la reazione CO + H2O → CO2 + H2
3) Assorbimento del biossido di carbonio e purificazione finale
4) Compressione e sintesi
Usi
La produzione mondiale di ammoniaca nel 2004 può essere valutata in circa 109 milioni di tonnellate, la maggior parte delle quali è impiegata nei fertilizzanti sia direttamente sia sotto forma di composti ammoniacali (solfato e fosfato di ammonio), nitrici (nitrati vari), e misti (nitrato di ammonio).
L’utilizzo dei derivati dell’ammoniaca per uso agricolo, tuttavia, contribuisce all’inquinamento atmosferico, in quanto contribuisce all’emissione di ammoniaca, inquinante coinvolto nella formazione di polveri sottili.
La parte restante è impiegata principalmente nell’industria chimica: di particolare importanza sono la produzione di acrilonitrile nell’industria tessile e di nitroderivati organici per l’industria degli esplosivi.
La reazione tra acido nitrico e ammoniaca, infatti dà il nitrato di ammonio NH4NO3 che è considerato un esplosivo nella sua forma più pura. Altro utilizzo dell’ammoniaca si ha nell’industria del freddo.
La refrigerazione artificiale si basa sul principio per il quale la trasformazione di un gas da liquido a vapore avviene con assorbimento di calore. Una successiva compressione del vapore riporta il gas in fase liquida per poi convogliarlo al pacco refrigerante. In esso avviene l’evaporazione del fluido refrigerante con sottrazione di calore all’ambiente della cella.
Per le esigenze della medio-grande industria alimentare l’ammoniaca è usata quale gas refrigerante. Con questo tipo di impianto si possono raggiungere temperature intorno ai -20/-30 °C.
L’ammoniaca è il fluido refrigerante che garantisce un rendimento nettamente superiore agli altri fluidi. Tuttavia necessita di scrupolosi a assidui controlli stante la sua tossicità.
L’ammoniaca infatti è molto irritante per gli occhi, le mucose e le vie respiratorie. Inoltre provoca ustioni se va a contatto con la pelle sia per la sua azione caustica che per l’effetto refrigerante.