Esiste una relazione tra la costante di equilibrio e le costanti cinetiche.
Lo stato di equilibrio si verifica quando la velocità di reazione diretta è uguale alla velocità di reazione inversa. Quindi vi è una relazione tra la composizione del sistema all’equilibrio e la cinetica di una reazione
Consideriamo una reazione reversibile unimolecolare del tipo A⇄ B
L’espressione della costante relativa a questo equilibrio è data da:
Kc = [B]/[A] (1)
La velocità di tale reazione è data dall’espressione:
velocità = kf[A]
dove kf è la costante di velocità della reazione diretta.
Per la reazione inversa B ⇄ A la velocità della reazione è data dall’espressione:velocità = kr[B]
dove kr è la costante di velocità della reazione inversa.
Si supponga che in un recipiente chiuso, contenente A, abbia luogo la reazione. Quando A reagisce per dare B la concentrazione di A diminuisce e al contempo aumenta la concentrazione di B. Quando [A] diminuisce la velocità della reazione diretta diminuisce mentre quando [B] aumenta la velocità della reazione inversa aumenta. Se la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa si raggiunge lo stato di equilibrio:
Condizioni all’equilibrio
All’equilibrio si verifica quindi che:
kf[A] = kr[B]
ovvero:
[B]/[A] = kf/kr (2)
Confrontando la (1) e la (2) si ha che la relazione tra costante di equilibrio e le costanti cinetiche vale:
Kc = kf/kr
Si ha quindi che a determinate condizioni di temperatura la composizione di una miscela all’equilibrio è determinata dal rapporto tra le costanti di velocità relative alla velocità diretta e alla velocità inversa a quella temperatura.
La costante di equilibrio è quindi uguale al rapporto tra le costanti cinetiche ovvero: alla costante di velocità per la reazione diretta divisa per la costante di velocità per la reazione inversa.
Si consideri, ad esempio, la reazione:
ClNO2(g) + NO(g) ⇄ NO2(g) + ClNO(g)
Alla temperatura di 25°C le costanti di velocità diretta e inversa valgono rispettivamente 7.3 · 103 L/mol ·s e 0.55 L/mol ·s
L’espressione della costante di equilibrio per tale reazione è:
Kc = [NO2 ][ ClNO] / [ClNO2 ][ NO]
Il valore di Kc a 25°C vale quindi:
Kc = 7.3 · 103 L/mol ·s / 0.55 L/mol ·s = 1.3 · 104