Reazioni monomolecolari

Le reazioni monomolecolari implicano la trasformazione di un singolo composto per dare i prodotti di reazione:

A → Prodotti

Esempi tipici di reazioni monomolecolari sono le isomerizzazioni come, ad esempio:

CH3NC → CH3CN

Le decomposizioni a molecole stabili come, ad esempio:

 C2H5Cl → C2H4 + HCl

 Le decomposizioni di molecole stabili per dare radicali come, ad esempio:

 

C2H6 → 2 CH3·

 La molecola A per dare luogo alla reazione deve essere attivata; in fase gassosa tale attivazione ha luogo per effetto delle collisioni con altre molecole che vengono generalmente indicate con M. Pertanto la trasformazione in gioco può essere schematizzata come segue:

A + M  K-1 k1 A* + M

A* → k2 P

essendo  k1 la costante della reazione diretta, k-1 la costante della reazione inversa relative al primo stadio e k2 la costante di reazione relativa al secondo stadio.

La descrizione cinetica delle reazioni monomolecolari è stata formulata da Lindemann applicando l’ipotesi dello stato intermedio stazionario.
Supponendo che la concentrazione dell’intermedio A* sia costante secondo l’approssimazione dello stato quasi stazionario si può calcolare la velocità di formazione del prodotto P trovandola velocità di formazione e di consumo di A*. La velocità di formazione di A* nel primo step è data da:

d[A*] /dt = k1[A][M]

A* viene consumato sia nella reazione inversa del primo step, che nella reazione diretta del secondo. Pertanto le velocità di consumo di A* sono le seguenti:

-d[A*]/dt = k-1[A*][M] (per la reazione inversa del primo step)

-d[A*]/dt = k2[A*]  (per la reazione diretta del secondo step)

Secondo l’approssimazione dello stato stazionario, la quantità di A* prodotta è uguale alla quantità consumata pertanto:

k1[A][M] = k-1[A*][M] + k2[A*]

Risolvendo rispetto ad [A*] si ha:

[A*] = (k1[A][M]) / k-1[M] + k2

Poiché la velocità complessiva della reazione è data da:

d[P]/dt = k2[A*]

sostituendo ad [A*] il valore ricavato nella precedente relazione si ottiene:

d[P]/dt =( k2k1[A][M]) / k-1[M] + k2

Ad esempio consideriamo la decomposizione del pentossido di diazoto cha dà luogo alla formazione di diossido di azoto e triossido di azoto:

N2O5 → NO2 + NO3

Tale reazione avviene secondo due stadi:

2 N2O5 N2O5* + N2O5

N2O5* → NO2 + NO3

Secondo l’approssimazione dello stato stazionario la velocità di reazione ci viene data da:

velocità = k2[N2O5*]2 / (k-1[N2O5] + k2)

E’ stato dimostrato da dati sperimentali che la velocità è, a volte del primo ordine rispetto alla concentrazione iniziale di N2O5 , a volte del secondo ordine. Se k2k2 si può assumere che k-1 ≅ 0. Quindi la velocità di reazione vale:

velocità = k1[N2O5*]2che indica una cinetica del secondo ordine.
Se, invece, k2 ≪ k-1 allora si può assumere che k2 ≅ 0. Quindi la velocità di reazione vale:

velocità = k1k2[N2O5] che indica una cinetica del primo ordine

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Author: Chimicamo

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