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Reazioni fotochimiche

  |   Chimica, Chimica Generale

Le reazioni fotochimiche avvengono grazie all’assorbimento di fotoni di lunghezza d’onda appropriata da parte di atomi o molecole.

Spesso si dice, in maniera impropria, che tali reazioni siano catalizzate dalla radiazione, tuttavia è bene precisare che non si tratta di catalisi in quanto l’energia di attivazione non è modificata.

Le reazioni fotochimiche avvengono per assunzione di un fotone da parte di una particella che troverà in uno stato eccitato.

Una particella eccitata, oltre a ripartire l’energia eccedente fra i suoi vari gradi di libertà, può tornare a cedere energia in una sola volta o in più tempi e con diverse modalità: in forma radiante (fluorescenza o fosforescenza) o come energia termica.
Questa seconda modalità richiede l’urto o l’incontro con particelle della stessa specie o di specie diversa e l’estinzione dello stato eccitato avviene quindi più facilmente nello stato solido e nello stato liquido, rispetto allo stato gassoso, in quanto nei primi due stati le particelle si trovano a contatto tra loro.

La particella eccitata, tuttavia, può reagire chimicamente e quest’ultimo evento costituisce la reazione fotochimica propriamente detta.

Per ottenere la costante cinetica di una reazione fotochimica si dovrà tenere conto anche della cinetica relativa ai processi emissivi e all’estinzione.

Esempio

Consideriamo la reazione bimolecolare:
2 NO2 → 2 NO + O2

Con un’energia di attivazione di circa 113 kJ/mol che ha velocità trascurabile a temperatura ambiente. Se si irradia in biossido di azoto con una radiazione avente lunghezza d’onda λ < 398 nm  che ricade, cioè, nel campo dell’UV si verifica la dissociazione immediata e diretta del biossido di azoto, mentre se la lunghezza d’onda della luce irradiante è superiore, ad esempio da 450 a 600 nm si verificano una serie di processi:

1) NO2 + hν → NO2*  (kecc)

Tale transizione rappresenta il processo di eccitazione (l’asterisco indica la specie eccitata) e kecc è la costante cinetica di tale trasformazione

2) NO2*  → NO2 + hν’  (krad)

Tale transizione rappresenta il processo di deeccitazione per fluorescenza o per fosforescenza con emissione di energia hν’ in cui la frequenza della radiazione ν’ è solitamente minore di quella eccitante in quanto una parte dell’energia di eccitazione si distribuisce dentro la molecola o viene ceduta in forma termica.

3) NO2*  + NO2 → 2 NO2   (kest1)

4) NO2*  + Ar → NO2 + Ar   (kest2)

Le transizioni 3) e 4) rappresentano i processi di estinzione ad opera di molecole della stessa specie o di specie diverse come nell’esempio ad opera di molecole di argon in fase gassosa.

5) NO2*  + NO2 → 2 NO + O (kfot)

La transizione 5) rappresenta la reazione fotochimica che concorre con i processi precedenti.

Rendimento di fluorescenza

Si dice rendimento di fluorescenza il rapporto tra il numero di fotoni emessi e quello dei fotoni che erano stati assorbiti. Se ne effettua la misura irradiando un campione con un impulso laser della durata di nanosecondi e registrando l’intensità della fluorescenza emessa in funzione del tempo.

Misurando, invece, l’intensità della fluorescenza in funzione della pressione parziale della specie responsabile dell’estinzione, si ottengono i valori delle kest.

Rendimento quantico

Infine si definisce rendimento quantico della reazione fotochimica il rapporto tra il numero delle molecole prodotte e quello dei fotoni assorbiti.

In genere i prodotti delle reazioni ottenuti per riscaldamento non coincidono con quelli ottenuti per irradiazione. Ciò è dovuto al fatto che l’energia termica si ripartisce in modo complesso e imprevedibile fra i diversi gradi di libertà di cui gode il sistema reagente, mentre l’effetto della radiazione è più specifico in quanto essa sarà assorbita per risonanza da uno o da pochi gradi di libertà, ad esempio, elettronici e vibrazionali.

Un esempio di reazione fotochimica è costituito da ciclo dell’ozono che in condizioni ordinarie è mantenuto costante nel seguente processo ciclico:

O2 + hν → 2 O

Un atomo di ossigeno reagisce con l’ossigeno molecolare per dare ozono

O + O2 → O3

L’ozono reagisce con un atomo di ossigeno per dare ossigeno molecolare o con un quanto di energia per dare ossigeno molecolare e ossigeno

O + O3 → 2 O2

O3 + hν → O2 + O

I fotoni che partecipano al ciclo dell’ozono sono ultravioletti: si comprende quindi che proprio la presenza di questa vasta fascia di ozono che avvolge il pianeta abbia la capacità di abbattere l’intensità della radiazione UV che, altrimenti, raggiungerebbe la superficie terrestre causando con la sua elevata energia fenomeni chimici e biochimici abnormi.

 

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