Reazioni di disproporzione o dismutazione

Le reazioni di disproporzione sono quelle reazioni redox in cui un elemento presente nei reagenti in parte si ossida e in parte si riduce.

Molti elementi presentano più gradi di ossidazione, oltre allo stato zero caratteristico della sostanza elementare.

Il numero di ossidazione positivo più elevato è uguale al numero di elettroni dello strato di valenza e quindi coincide con il numero del gruppo; il numero di ossidazione più negativo è uguale al numero di elettroni che devono essere acquistati perché l’elemento raggiunga la configurazione di tipo gas nobile.

Tra i due estremi possono esistere gradi di ossidazione intermedi.

Ad esempio il cloro ha quattro stati di ossidazione: lo stato di ossidazione negativo, – 1, è uguale al numero di elettroni che devono essere acquistati perché il cloro ( Z=17) raggiunga la configurazione del gas nobile Argon ( Z=18). Lo stato di ossidazione più alto è +7 che coincide con il numero del gruppo a cui appartiene il cloro nella Tavola Periodica. Il cloro ha inoltre stati di ossidazione intermedi +3 e +5.

La stabilità relativa dei gradi di ossidazione di un elemento varia con la natura dell’elemento con la natura dell’elemento e dei suoi composti ed è misurata dal potenziale normale di riduzione.

A seconda della diversa stabilità e instabilità dei suoi gradi di ossidazione, può accadere che una specie in soluzione, molecola o ione, si decomponga dando luogo a un processo simultaneo di ossidazione e riduzione senza che intervenga alcuna altra specie: in tal caso si verifica un processo in cui avvengono le reazioni di disproporzione o dismutazione.

Dato un qualsiasi elemento M che presenti tre gradi di ossidazione diversi ovvero a, a+b e a-c, la specie a grado di ossidazione intermedio può dare luogo alla seguente reazione di dismutazione:

(b+c)M^a ⇄ cM^a+b + bM^a-c

Tale reazione deve essere considerata come la somma algebrica delle due semireazioni:

M^a + c e^– ⇄ M^a-c

– ( M^a+b + b e^– ⇄ M^a)

Se si ha: E°_M^a_/M^a-c = C e E°_M^a+b_/M^a = B

Variazione di energia libera

La variazione di energia libera associata alla reazione è data da:

ΔG° = nFΔE° = – (bc F C – cb FB) = bc F ( B-C)

Affinché la reazione proceda nel senso della disproporzione ovvero da sinistra verso destra si deve avere ΔG° < 0 e tale condizione si realizza se C > B.

In altre parole se un elemento presenta tre gradi di ossidazione (superiore, intermedio, inferiore), se il potenziale normale di riduzione della coppia intermedio/inferiore è più elevato rispetto al potenziale della coppia superiore/intermedio, allora la specie intermedia dà luogo a disproporzionamento.

Si considerino le tre specie del rame Cu, Cu⁺ e Cu²⁺. Le specie in questione danno luogo alle seguenti semireazioni:

Cu²⁺ + e^– ⇄ Cu⁺   E° = + 0.15 V

Cu⁺ + e^– ⇄ Cu   E° = + 0.52 V

In questo caso ( C > B) la specie intermedia Cu⁺ disproporziona nelle due specie Cu e Cu²⁺ secondo la reazione:

2 Cu⁺ ⇄ Cu + Cu²⁺

I sali solubili di rame (I) non sono stabili in soluzione acquosa; alla dissoluzione del sale segue la precipitazione di rame metallico e la formazione dell’acquoione Cu²⁺. D’altra parte date ancora tre specie di uno stesso elemento a tre diversi gradi di ossidazione se si verifica la condizione opposta (il potenziale della coppia superiore/inferiore è più elevato del potenziale della coppia intermedio/inferiore ovvero B > C) allora le due specie a grado di ossidazione superiore e inferiore reagiscono spontaneamente per dare la specie a grado di ossidazione intermedio. E’ il caso del composti del ferro, infatti:

Fe³⁺ + e^– ⇄ Fe²⁺   E° = 0.77 V

Fe²⁺ + 2 e^– ⇄ Fe   E° = – 0.44 V

Poiché si verifica che B > C ne segue che lo ione ferrico Fe³⁺ e il ferro metallico reagiscono spontaneamente tra di loro per dare lo ione ferroso Fe²⁺:

2 Fe³⁺ + Fe ⇄ 3 Fe²⁺

Le reazioni di disproporzione considerate in un senso o nell’altro implicano solamente la partecipazione di cationi e sono indipendenti dall’acidità della soluzione. Vi sono molte reazioni di dismutazione cui partecipano ossoanioni il cui decorso dipende dal pH.

Si considerino ad esempio le tre specie IO₃^– , I₂ e I^– : esse sono correlate tra loro dalle seguenti semireazioni:

IO₃^– + 5 e^– + 6 H⁺ ⇄ ½ I₂ + 3 H₂O    E° = + 1.20 V

½ I₂ + e^– ⇄ I^–   E° = + 0.53 V

Poiché si verifica la condizione B >C la reazione implicante le tre specie procede spontaneamente nel senso:

IO₃^– + I^– + 6 H⁺ ⇄ I₂ + 3 H₂O

Si osservi che il potenziale normale di riduzione  della coppia IO₃^–/I₂ si riferisce ad una soluzione in cui l’attività degli ioni idrogeno è unitaria (pH = 0). Il potenziale di tale coppia a 25°C dipende dal pH secondo l’equazione di Nernst

E_IO3^–_/I2 = E°_IO3^–_/I2  + 0.059 /5 log [H⁺]⁶ = (1.20 – 0.071 pH)

In soluzione alcalina, ad esempio a pH = 14 si ha che E_IO3^–_/I^– ( pH=14) = 0.21 V. A questo valore di pH si verifica la condizione opposta ( C > B). Lo iodio elementare, allora, in soluzione alcalina dà luogo alla reazione di dismutazione

3 I₂ + 6 OH^– ⇄ IO₃^– + 5 I^– + 3 H₂O