Le reazioni di disproporzione sono quelle reazioni redox in cui un elemento presente nei reagenti in parte si ossida e in parte si riduce.
Molti elementi presentano più gradi di ossidazione, oltre allo stato zero caratteristico della sostanza elementare.
Il numero di ossidazione positivo più elevato è uguale al numero di elettroni dello strato di valenza e quindi coincide con il numero del gruppo; il numero di ossidazione più negativo è uguale al numero di elettroni che devono essere acquistati perché l’elemento raggiunga la configurazione di tipo gas nobile.
Tra i due estremi possono esistere gradi di ossidazione intermedi.
Ad esempio il cloro ha quattro stati di ossidazione: lo stato di ossidazione negativo, – 1, è uguale al numero di elettroni che devono essere acquistati perché il cloro ( Z=17) raggiunga la configurazione del gas nobile Argon ( Z=18). Lo stato di ossidazione più alto è +7 che coincide con il numero del gruppo a cui appartiene il cloro nella Tavola Periodica. Il cloro ha inoltre stati di ossidazione intermedi +3 e +5.
La stabilità relativa dei gradi di ossidazione di un elemento varia con la natura dell’elemento con la natura dell’elemento e dei suoi composti ed è misurata dal potenziale normale di riduzione.
A seconda della diversa stabilità e instabilità dei suoi gradi di ossidazione, può accadere che una specie in soluzione, molecola o ione, si decomponga dando luogo a un processo simultaneo di ossidazione e riduzione senza che intervenga alcuna altra specie: in tal caso si verifica un processo in cui avvengono le reazioni di disproporzione o dismutazione.
Dato un qualsiasi elemento M che presenti tre gradi di ossidazione diversi ovvero a, a+b e a-c, la specie a grado di ossidazione intermedio può dare luogo alla seguente reazione di dismutazione:
(b+c)Ma ⇄ cMa+b + bMa-c
Tale reazione deve essere considerata come la somma algebrica delle due semireazioni:
Ma + c e– ⇄ Ma-c
– ( Ma+b + b e– ⇄ Ma)
Se si ha: E°Ma/Ma-c = C e E°Ma+b/Ma = B
Variazione di energia libera
La variazione di energia libera associata alla reazione è data da:
ΔG° = nFΔE° = – (bc F C – cb FB) = bc F ( B-C)
Affinché la reazione proceda nel senso della disproporzione ovvero da sinistra verso destra si deve avere ΔG° < 0 e tale condizione si realizza se C > B.
In altre parole se un elemento presenta tre gradi di ossidazione (superiore, intermedio, inferiore), se il potenziale normale di riduzione della coppia intermedio/inferiore è più elevato rispetto al potenziale della coppia superiore/intermedio, allora la specie intermedia dà luogo a disproporzionamento.
Si considerino le tre specie del rame Cu, Cu+ e Cu2+. Le specie in questione danno luogo alle seguenti semireazioni:
Cu2+ + e– ⇄ Cu+ E° = + 0.15 V
Cu+ + e– ⇄ Cu E° = + 0.52 V
In questo caso ( C > B) la specie intermedia Cu+ disproporziona nelle due specie Cu e Cu2+ secondo la reazione:
2 Cu+ ⇄ Cu + Cu2+
I sali solubili di rame (I) non sono stabili in soluzione acquosa; alla dissoluzione del sale segue la precipitazione di rame metallico e la formazione dell’acquoione Cu2+. D’altra parte date ancora tre specie di uno stesso elemento a tre diversi gradi di ossidazione se si verifica la condizione opposta (il potenziale della coppia superiore/inferiore è più elevato del potenziale della coppia intermedio/inferiore ovvero B > C) allora le due specie a grado di ossidazione superiore e inferiore reagiscono spontaneamente per dare la specie a grado di ossidazione intermedio. E’ il caso del composti del ferro, infatti:
Fe3+ + e– ⇄ Fe2+ E° = 0.77 V
Fe2+ + 2 e– ⇄ Fe E° = – 0.44 V
Poiché si verifica che B > C ne segue che lo ione ferrico Fe3+ e il ferro metallico reagiscono spontaneamente tra di loro per dare lo ione ferroso Fe2+:
2 Fe3+ + Fe ⇄ 3 Fe2+
Le reazioni di disproporzione considerate in un senso o nell’altro implicano solamente la partecipazione di cationi e sono indipendenti dall’acidità della soluzione. Vi sono molte reazioni di dismutazione cui partecipano ossoanioni il cui decorso dipende dal pH.
Si considerino ad esempio le tre specie IO3– , I2 e I– : esse sono correlate tra loro dalle seguenti semireazioni:
IO3– + 5 e– + 6 H+ ⇄ ½ I2 + 3 H2O E° = + 1.20 V
½ I2 + e– ⇄ I– E° = + 0.53 V
Poiché si verifica la condizione B >C la reazione implicante le tre specie procede spontaneamente nel senso:
IO3– + I– + 6 H+ ⇄ I2 + 3 H2O
Si osservi che il potenziale normale di riduzione della coppia IO3–/I2 si riferisce ad una soluzione in cui l’attività degli ioni idrogeno è unitaria (pH = 0). Il potenziale di tale coppia a 25°C dipende dal pH secondo l’equazione di Nernst
EIO3–/I2 = E°IO3–/I2 + 0.059 /5 log [H+]6 = (1.20 – 0.071 pH)
In soluzione alcalina, ad esempio a pH = 14 si ha che EIO3–/I– ( pH=14) = 0.21 V. A questo valore di pH si verifica la condizione opposta ( C > B). Lo iodio elementare, allora, in soluzione alcalina dà luogo alla reazione di dismutazione
3 I2 + 6 OH– ⇄ IO3– + 5 I– + 3 H2O
