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Home Chimica

Reazioni di disproporzione

di Chimicamo
4 Luglio 2021
in Chimica, Chimica Generale
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Teoria delle reazioni di disproporzione - chimicamo

Teoria delle reazioni di disproporzione - chimicamo

Le reazioni di disproporzione sono quelle reazioni redox in cui un elemento presente nei reagenti in parte si ossida e in parte si riduce.

 Molti elementi presentano più gradi di ossidazione, oltre allo stato zero caratteristico della sostanza elementare.

Il numero di ossidazione positivo più elevato è uguale al numero di elettroni dello strato di valenza e quindi coincide con il numero del gruppo; il numero di ossidazione più negativo è uguale al numero di elettroni che devono essere acquistati perché l’elemento raggiunga la configurazione di tipo gas nobile.

Tra i due estremi possono esistere gradi di ossidazione intermedi.

Ad esempio il cloro ha quattro stati di ossidazione: lo stato di ossidazione negativo, – 1, è uguale al numero di elettroni che devono essere acquistati perché il cloro ( Z=17) raggiunga la configurazione del gas nobile Argon ( Z=18). Lo stato di ossidazione più alto è +7 che coincide con il numero del gruppo a cui appartiene il cloro nella Tavola Periodica. Il cloro ha inoltre stati di ossidazione intermedi +3 e +5.

La stabilità relativa dei gradi di ossidazione di un elemento varia con la natura dell’elemento con la natura dell’elemento e dei suoi composti ed è misurata dal potenziale normale di riduzione.

A seconda della diversa stabilità e instabilità dei suoi gradi di ossidazione, può accadere che una specie in soluzione, molecola o ione, si decomponga dando luogo a un processo simultaneo di ossidazione e riduzione senza che intervenga alcuna altra specie: in tal caso si verifica un processo in cui avvengono le reazioni di disproporzione o dismutazione.

Dato un qualsiasi elemento M che presenti tre gradi di ossidazione diversi ovvero a, a+b e a-c, la specie a grado di ossidazione intermedio può dare luogo alla seguente reazione di dismutazione:

(b+c)Ma ⇄ cMa+b + bMa-c

Tale reazione deve essere considerata come la somma algebrica delle due semireazioni:

Ma + c e– ⇄ Ma-c

– ( Ma+b + b e– ⇄ Ma)

Se si ha: E°Ma/Ma-c = C e E°Ma+b/Ma = B

Variazione di energia libera

La variazione di energia libera associata alla reazione è data da:

ΔG° = nFΔE° = – (bc F C – cb FB) = bc F ( B-C)

Affinché la reazione proceda nel senso della disproporzione ovvero da sinistra verso destra si deve avere ΔG° < 0 e tale condizione si realizza se C > B.

In altre parole se un elemento presenta tre gradi di ossidazione (superiore, intermedio, inferiore), se il potenziale normale di riduzione della coppia intermedio/inferiore è più elevato rispetto al potenziale della coppia superiore/intermedio, allora la specie intermedia dà luogo a disproporzionamento.

  Reazioni di comproporzione. Esercizi

Si considerino le tre specie del rame Cu, Cu+ e Cu2+. Le specie in questione danno luogo alle seguenti semireazioni:

Cu2+ + e– ⇄ Cu+   E° = + 0.15 V

Cu+ + e– ⇄ Cu   E° = + 0.52 V

In questo caso ( C > B) la specie intermedia Cu+ disproporziona nelle due specie Cu e Cu2+ secondo la reazione:

2 Cu+ ⇄ Cu + Cu2+

I sali solubili di rame (I) non sono stabili in soluzione acquosa; alla dissoluzione del sale segue la precipitazione di rame metallico e la formazione dell’acquoione Cu2+. D’altra parte date ancora tre specie di uno stesso elemento a tre diversi gradi di ossidazione se si verifica la condizione opposta (il potenziale della coppia superiore/inferiore è più elevato del potenziale della coppia intermedio/inferiore ovvero B > C) allora le due specie a grado di ossidazione superiore e inferiore reagiscono spontaneamente per dare la specie a grado di ossidazione intermedio. E’ il caso del composti del ferro, infatti:

Fe3+ + e– ⇄ Fe2+   E° = 0.77 V

Fe2+ + 2 e– ⇄ Fe   E° = – 0.44 V

Poiché si verifica che B > C ne segue che lo ione ferrico Fe3+ e il ferro metallico reagiscono spontaneamente tra di loro per dare lo ione ferroso Fe2+:

2 Fe3+ + Fe ⇄ 3 Fe2+

Le reazioni di disproporzione considerate in un senso o nell’altro implicano solamente la partecipazione di cationi e sono indipendenti dall’acidità della soluzione. Vi sono molte reazioni di dismutazione cui partecipano ossoanioni il cui decorso dipende dal pH.

Si considerino ad esempio le tre specie IO3– , I2 e I– : esse sono correlate tra loro dalle seguenti semireazioni:

IO3– + 5 e– + 6 H+ ⇄ ½ I2 + 3 H2O    E° = + 1.20 V

½ I2 + e– ⇄ I–   E° = + 0.53 V

Poiché si verifica la condizione B >C la reazione implicante le tre specie procede spontaneamente nel senso:

IO3– + I– + 6 H+ ⇄ I2 + 3 H2O

Si osservi che il potenziale normale di riduzione  della coppia IO3–/I2 si riferisce ad una soluzione in cui l’attività degli ioni idrogeno è unitaria (pH = 0). Il potenziale di tale coppia a 25°C dipende dal pH secondo l’equazione di Nernst

EIO3–/I2 = E°IO3–/I2  + 0.059 /5 log [H+]6 = (1.20 – 0.071 pH)

In soluzione alcalina, ad esempio a pH = 14 si ha che EIO3–/I– ( pH=14) = 0.21 V. A questo valore di pH si verifica la condizione opposta ( C > B). Lo iodio elementare, allora, in soluzione alcalina dà luogo alla reazione di dismutazione

3 I2 + 6 OH– ⇄ IO3– + 5 I– + 3 H2O

 

Tags: dismutazioneenergia liberanumero di ossidazionepotenziale normale di riduzionereazioni di ossidoriduzionereazioni redoxsemireazioni

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Massimiliano Balzano, ideatore e creatore di questo sito; dottore di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso l’Università Federico II di Napoli. Da sempre amante della chimica, è cultore della materia nonché autodidatta. Diplomato al Liceo Artistico Giorgio de Chirico di Torre Annunziata.


Maurizia Gagliano, ha collaborato alla realizzazione del sito. Laureata in Chimica ed iscritta all’Ordine professionale. Ha superato il concorso ordinario per esami e titoli per l’insegnamento di Chimica e Tecnologie Chimiche. Docente.

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