Reazioni acido-base nei solventi aprotici

Proprietà caratteristica di un solvente anfiprotico di formula generale AB è la reazione di autoionizzazione: 

AB⇄ A+ + B

Esiste, tuttavia una categoria di solventi privi di idrogeni acidi e per questo detti aprotici che danno luogo ad un equilibrio del tipo menzionato. L’introduzione nel mezzo solvente di alcuni tipi di sostanze può modificare tale equilibrio: le sostanze capaci di far accrescere l’attività della specie carica positivamente A+ vengono chiamati acidi; sono invece basi quelle sostanze capaci di far accrescere l’attività della specie carica negativamente B. Si può notare come questa classificazione non rientri nello schema di Brönsted-Lowry in quanto non è prevista la presenza e il trasferimento di ioni H+. Questo modello si è mostrato utile nella interpretazione delle reazioni in solventi quali il biossido di zolfo SO2, ipoazotide N2O4 e gli alogenuri degli elementi del Gruppo 15 della tavola periodica. Le proprietà di tali solventi sono trattate qui di seguito:

Biossido di zolfo. La molecola di biossido di zolfo ha la struttura non planare la cui natura polare si riflette nella costante dielettrica (ε = 15.4). Il biossido di zolfo esiste allo stato liquido nell’intervallo di temperatura compreso tra – 75.46 e – 10.02 °C. E’ un buon solvente dei composti a carattere covalente, ma è un cattivo solvente di composti ionici. Il biossido di zolfo, liquido, dà luogo alla reazione di ionizzazione:

2 SO2 ⇄ SO2+ + SO32-

in base a tale reazione la specie SO2+ viene considerata acido mentre la specie SO32- viene considerata base pertanto le reazioni tra un alogenuro di tionile SOX2 (X = alogeno) e i solfiti dei metalli alcalini M2SO3 (M= metallo alcalino) che si svolgono in biossido di zolfo liquido sono da considerarsi vere e proprie reazioni di neutralizzazione:

Cs2SO3 + SOCl2 ⇄ 2 CsCl + 2 SO2

Si definiscono acide quelle sostanze che disciolte in biossido di zolfo sono capaci di aumentare l’attività dello ione SO2+ o comunque un composto che li contiene (SOX2). In questo senso si debbono definire come acidi i pentalogenuri degli elementi del Gruppo 15 in quanto capaci di reagire con biossido di zolfo:

PCl5 + SO2 ⇄ POCl3 + SOCl2

Manifestano comportamento basico le sostanze che hanno affinità nei confronti di SO2+ ovvero quelle che reagiscono con cloruro di tionile. In questo senso sono basi lo ione acetato CH3COO e tiocianato SCN in quanto danno le seguenti reazioni:

2 NH4(CH3COO) + SOCl2 ⇄ 2 NH4Cl + SO(CH3COO)2

2 NH4SCN + SOCl2 ⇄ 2 NH4Cl + SO(SCN)2

Si osservi che a differenza di quanto avviene per le soluzioni acquose i sali non vengono scritti nei loro ioni costituenti, come ad es. Na+ e Cl, ma nella forma associata in quanto i sali esistono in forma associata a coppie di ioni.

Alcuni sali cono capaci di reagire con il solvente SO2 causandone la scissione in SO2+ e SO32- (reazioni di solvolisi). Dà reazioni di solvolisi l’acetato di ammonio NH4(CH3COO):

2 NH4(CH3COO) +2 SOCl2 ⇄ (NH4)2SO3 + SO(CH3COO)2

Questa reazione è del tutto analoga a quella che dà in acqua un sale il cui catione è un acido e il cui anione è una base (reazione di idrolisi)

Un’altra analogia con le soluzioni acquose è il comportamento anfotero di alcuni solfiti, il cloruro di alluminio AlCl3 è solubile in biossido di zolfo liquido e reagisce con un solfito per dare un composto insolubile il solfito di alluminio Al2(SO3)3 bianco gelatinoso:

2 AlCl3 + 3 [(CH3)4N]2SO3 ⇄ Al2(SO3)3 + 6 [(CH3)4N]Cl

Questa reazione è analoga alla formazione in acqua dell’idrossido di alluminio, precipitato bianco, dalla reazione tra cloruro di alluminio e un idrossido alcalino.

L’idrossido di alluminio viene definito idrossido anfotero perché capace di reagire sia con gli acidi che con le basi:
Al(OH)3 + 3 H+ ⇄ Al3+ + 3 H2O

Al(OH)3 + OH ⇄ Al(OH)4

allo stesso modo il solfito di alluminio ha comportamento anfotero in biossido di zolfo liquido in quanto è capace di reagire sia con gli alogenuri di tionile che con i solfiti:

Al2(SO3)3 + 3 SOCl2 ⇄ 2 AlCl3 + 6 SO2

Al2(SO3)3 + 3 [(CH3)4N]2SO3 ⇄ 2 [(CH3)4N]3AlSO3

Tetrossido di diazoto N2O4. Un altro ossido che funziona da sistema solvente è il tetrossido di diazoto N2O4 detto ipoazotide. Il tetrossido di diazoto in fase sia liquida che gassosa si trova in equilibrio con la specie monomera biossido di azoto:

N2O4 ⇄ 2 NO2

La costante di equilibrio varia significativamente con la temperature: in fase liquida è dell’ordine di 10-7 e la specie monomera è presente in quantità trascurabile.

L’ipoazotide fonde a -12.3 °C e bolle a 21.3 °C. il carattere apolare della molecola e la costante dielettrica ( 2.42 a 18°C) conseguentemente bassa fanno sì che i composti ionici siano scarsamente solubili nell’ipoazotide, mentre discretamente solubili sono i composti organici. L’ ipoazotide dà luogo al seguente equilibrio di autoionizzazione, analogo a quello del biossido di zolfo e dei solventi anfiprotici:

N2O4 ⇄ NO+ + NO3

Sulla base di questo equilibrio sono da considerarsi acide le sostanze capaci di liberare ioni nitrosile NO+, basiche quelle capaci di liberare ioni nitrato NO3. In questo senso gli alogenuri di nitrosile NOX sono degli acidi, mentre i nitrati sono delle basi. La reazione che avviene in ipoazotide liquida tra cloruro di nitrosile e nitrato di argento solido è allora da considerarsi una reazione di neutralizzazione:

NOCl + AgNO3 ⇄ AgCl(s) + N2O4

Molti sali di formula generale MX danno reazioni solvolitiche con ipoazotide secondo il seguente schema:

MX (s) + N2O4 ⇄ MNO3(s) + NOX

Si osservi che le reazioni acido-base nei solventi biossido di zolfo e ipoazotide possono essere formalmente interpretati in termini di trasferimento dello ione ossido O2- da una specie all’altra. Le basi sono quelle sostanze capaci di cedere uno ione ossido, gli acidi le sostanze capaci di accettarlo: in seguito a tale trasferimento la base e l’acido si trasformano rispettivamente nell’acido e nella base coniugati. Ad esempio:

SO32- +    SO2+   ⇄  SO2   +    SO2

base 1   acido 2    acido 1     base 2

NO3    +    NO+    ⇄  NO2 +   NO2 ⇄ N2O4

base 1   acido 2    acido 1     base 2

Alogenuri del Gruppo 15. I trialogenuri degli elementi del Gruppo 15 di formula generale AX3 ( A = P , As, Sb e Bi; X = F, Cl, Br, I) sono impiegati come solventi e alcune reazioni che vi si svolgono possono essere interpretate come del tipo acido-base. Tali solventi danno luogo alla reazione di autoionizzazione del tipo generale:

2 AX3 ⇄ AX2+ + AX4

Le sostanze acide sono quelle capaci di aumentare l’attività della specie positiva AX2+ mentre quelle basiche fanno aumentare l’attività di AX4. L’acido e la base più forti sono AX2+ e AX4 rispettivamente. Essi reagiscono tra loro secondo la reazione di neutralizzazione:

AX2+ + AX4 ⇄ 2 AX3

Tale reazione acido-base implica il trasferimento di uno ione alogenuro X dalla specie AX4 alla specie AX2+ . la definizione di acidi e basi di questi solventi può essere estesa in questo senso: le basi sono le sostanze capaci di cedere uno ione X trasformandosi in base coniugata. La reazione di neutralizzazione è rappresentata secondo il seguente schema:

AX4–   +    AX2+     ⇄   AlX3 +  AlX3

base 1   acido 2        acido 1         base 2

 

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Author: Chimicamo

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