Reazione di ordine zero
Una reazione di ordine zero ha una velocità che è indipendente dalla concentrazione dei reagenti e quindi la concentrazione cambia linearmente con il tempo
Nello studio di una reazione chimica si devono considerare non solo le proprietà chimiche dei reagenti, ma anche le condizioni in cui avviene la reazione, il relativo meccanismo e la velocità con la quale avviene la reazione. In generale la velocità di una reazione chimica a temperatura costante dipende solo dalle concentrazione delle specie e dalla presenza di catalizzatori.
La legge della velocità è determinata sperimentalmente al fine di poter determinare la relazione tra la velocità della reazione e le concentrazioni delle specie.
In alcune reazioni la velocità è indipendente dalla concentrazione dei reagenti: tali reazioni in cui un aumento o una diminuzione della concentrazione dei reagenti non influenza la velocità della reazione, vengono dette reazioni di ordine zero. Ciò implica che la velocità della reazione è uguale alla costante di velocità k della reazione.
Poiché in realtà la velocità è solo apparentemente indipendente dalla concentrazione dei reagenti tali reazioni vengono dette anche di pseudo-ordine zero.
Condizioni
Vi sono due condizioni generali che possono dar luogo a velocità di ordine zero:
1) solo una piccola frazione delle molecole reagenti sono in una posizione o in uno stato in cui sono in grado di reagire, e questa frazione è continuamente rifornito dall’ambiente circostante
2) Quando sono coinvolti due o più reagenti e le concentrazioni di alcuni sono molto superiori a quelle degli altri. Questa situazione si verifica generalmente o nella catalisi eterogenea o in quella enzimatica.
Esempi
Un esempio del primo caso ci viene dato dalla decomposizione del protossido di azoto che avviene secondo la reazione:
N2O → N2 + ½ O2
è una reazione di ordine zero se avviene in presenza di platino mentre segue un’altra legge cinetica se avviene in assenza di catalizzatore.
In presenza di platino le molecole che danno luogo alla reazione sono solo quelle che si legano alla superficie del catalizzatore e, una volta che la superficie dello stesso è occupata le molecole di N2O presenti non possono dar luogo a reazione fin quando non è avvenuta la decomposizione di quelle presenti sulla superficie di platino.
Le reazioni enzimatiche avvengono per attacco del substrato al sito attivo dell’enzima con formazione di un complesso enzima-substrato. Se le molecole di substrato sono in eccesso rispetto alle molecole di enzima allora, analogamente al primo caso, la reazione appare di ordine zero in quanto una maggiore quantità di reagente non influenza la velocità della reazione.
Grafico
Data la reazione di ordine zero:
A → prodotti
La velocità della reazione è data da:
velocità della reazione = – d[A]/dt = k [A]° = k
che rappresenta la forma differenziale della legge di velocità per una reazione di ordine zero. k è la costante di velocità che, nel caso di reazioni di ordine zero ha per unità di misura M/s e il grafico relativo è rappresentato in figura:
Legge integrata
Dalla precedente equazione:
velocità della reazione = – d[A]/dt = k
si ha: d[A] = – kt
Integrando il primo membro tra [A]o e [A] e il secondo membro tra il tempo t = 0 e il tempo t si ottiene:
[A] = [A]o – kt
che è la forma integrata della legge di velocità che consente di ottenere la quantità di reagente presente dopo un certo tempo t dall’inizio della reazione.
Tale forma scritta come [A] = – kt + [A]o
rappresenta l’equazione di una retta del tipo y = mx + n in cui m = -k e n= [A]o
Nella valutazione della velocità di una reazione si considera spesso un altro parametro ovvero il tempo di dimezzamento t1/2 che è il tempo necessario perché la concentrazione iniziale di un reagente sia ridotta a metà ovvero:
[A]= ½ [A]o
Sostituendo nell’equazione [A] = – kt + [A]o ad [A] il valore ½ [A]o e indicando con t1/2 il tempo si ottiene:
½ [A]o = – kt1/2 + [A]o
da cui:
½ [A]o = kt1/2
Pertanto t1/2 = [A]o/ 2k
Nel caso di una reazione di ordine zero il tempo di dimezzamento dipende quindi solo dalla concentrazione iniziale del reagente e dalla costante k.