AscoltaLa reattività di due specie è dipendente sia dall'aspetto termodinamico che da quello cinetico che è favorito dall'uso di catalizzatori
Da un punto di vista chimico una reazione tra due specie avviene attraverso urti molecolari.
Consideriamo la reazione:
H2 + ½ O2 → H2O (1)
Da calcoli termodinamici di variazione di energia libera si ha che la reazione avviene spontaneamente. Tuttavia miscele di idrogeno e ossigeno sono chimicamente stabili. Pertanto la reazione non ha luogo in quanto le molecole per reagire devono superare una elevata energia di attivazione.
Catalizzatori
Si dice allora che la reattività di H2 per O2 è molto bassa. Per aumentare la reattività di un sistema si può agire aumentando la temperatura che comporta un aumento dell'energia delle singole molecole, pur rimanendo invariata l'energia di attivazione. Può accadere che, anche dopo l'eccitazione termica, il sistema rimanga non reattivo in quanto l'aumento di energia del sistema rispetto alla energia di attivazione sia basso. In tali casi si può far uso di un catalizzatore, che, nel caso in esame, è generalmente costituito da platino che ha la funzione di abbassare l'energia di attivazione.
Si ha così:
H2 + 2 Pt → 2 Pt-H (2a)
½ O2 + Pt → Pt-O (2b)
Da cui:
2 Pt-H + Pt-O → H2O + 3 Pt (3)
L'uso di un catalizzatore quindi aumenta la reattività di un sistema chimico agendo sull'energia di attivazione piuttosto che sull'energia delle molecole reagenti.
Esiste, tuttavia, un terzo modo per far procedere la reazione. Si considerino due lamine di platino immerse in una soluzione elettrolitica, per esempio di acido solforico diluito. La soluzione intorno alla prima lamina sia satura di idrogeno fatto continuamente gorgogliare nel liquido, mentre la soluzione attorno all'altra lamina sia satura di ossigeno. Un setto poroso impedisce il mescolamento delle due soluzioni.
Se le due lamine di platino sono collegate, fuori dalla soluzione, per mezzo di una resistenza elettrica, introducendo in serie un misuratore di corrente si noterà un passaggio di corrente. Si è così costruito un sistema elettrochimica in cui il ruolo del platino, pur riconducendosi al concetto di catalizzatore esplica una funzione più complessa.
Reazioni nel sistema elettrochimico
Le reazioni che avvengono nel sistema elettrochimico sono le seguenti:
1) l'idrogeno gassoso reagisce sulla superficie del platino e si dissocia come nella reazione (2a) .
2) L'ossigeno gassoso reagisce sulla superficie dell'altra lamina di platino e si dissocia come nella reazione (2b).
La differenza tra la reazione nella cella elettrochimica e la reazione (3) su un catalizzatore sta nel fatto che nella cella elettrochimica l'idrogeno adsorbito sul metallo non reagisce sullo stesso sito, o in siti attigui, con l'ossigeno adsorbito, ma la reazione avviene “ a distanza”. In pratica l'idrogeno adsorbito cede elettroni al metallo nella prima semicella e tali elettroni, sotto forma di corrente elettrica, arrivano all'altra lamina dove sono catturati dall'ossigeno.
Complessivamente la reazione può essere così schematizzata:
H2(g) → 2 Pt-H → 2 H+(sol) + 2 e(Pt) (4a)
Attraverso il circuito esterno i due elettroni giungono all'ossigeno:
2 e(Pt) + ½ O2(g) + H2O(sol) → 2 OH–(sol) (4b)
2 OH– + 2 H+ → H2O ( 4c)
Sommando le tre reazioni si ha:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O (4)
Differenze
La differenza tra le due reazioni che avvengono una chimicamente e l'altra elettrochimicamente consiste nel fatto che per via chimica, con o senza catalizzatore, le molecole per reagire devono collidere tra loro. La reattività chimica dipenderà, quindi, dalla struttura molecolare, dalla temperatura e dalla natura del catalizzatore. Per via elettrochimica, invece, le molecole reagiscono senza collidere tra loro direttamente, ma in siti separati di un conduttore elettronico scambiandosi elettroni a distanza attraverso di esso.
La reattività elettrochimica dipende quindi dagli stessi fattori che influenzano la reattività chimica ovvero temperatura, struttura molecolare e natura del metallo che qui assume il nome di elettrodo, ma può inoltre essere influenzata dall'energia degli elettroni che rappresentano un vero e proprio componente della reazione.
E' questo il fattore decisivo e preponderante per determinare la reattività elettrochimica di un sistema perché esso è governabile dall'esterno in modo molto più semplice ed efficace che non intervenendo sulla temperatura o anche, limitatamente, sulla natura dell'elettrodo. La forza motrice di una reazione chimica è la variazione di energia libera nel passare da reagenti a prodotti mentre nel caso di una reazione elettrochimica, la forza motrice è quella che fa sì che gli elettroni passino dall'elettrodo dove essi si generano all'elettrodo dove vengono consumati.
Affinché gli elettroni si spostino occorre una differenza di potenziale elettrico tra i due punti in questione. Questa differenza di potenziale è spontanea, come nell'esempio precedente, e nasce per l'interazione del metallo con le specie chimiche in soluzione. La differenza di potenziale può anche essere imposta dall'esterno e in questo caso è essa che provoca interazione tra gli elettrodi e le specie chimiche in soluzione.
