Raggi covalenti e raggi ionici

Gran parte delle conoscenze relative alle proprietà strutturali della materia deriva dallo studio dello stato solido dal momento che in questo caso si dispone di uno strumento estremamente preciso come la diffrazione dei raggi X. Questa tecnica fornisce dati sperimentali sulle distanze di legame che possono essere usati per suffragare modelli chimici. La distanza tra due atomi di carbonio tenuti insieme da un legame semplice, ad esempio, è costante indipendentemente dal particolare tipo di sostanza in cui esso si trovi. Perciò si definisce raggio covalente la metà della distanza tra due atomi uguali;

atomi uguali

così la distanza tra due atomi di carbonio che nel diamante, nell’etano e nella etilammina è di 1.54 Å permette di assegnare al raggio covalente del carbonio il valore di 0.77 Å. In presenza di doppi o tripli legami, si ha una variazione della lunghezza di legame: corrispondentemente per uno stesso elemento di deve definire un raggio covalente per un legame semplice, doppio o triplo. Nella fattispecie del carbonio il raggio covalente per un legame doppio è pari a 0.66 Å mentre per un legame triplo è di 0.60 Å.

In tabella vengono riportati i raggi covalenti di alcuni atomi (Å):

Legami semplici Legami doppi Legami tripli
H  0.28      
B  0.82
C  0.77 Si  1.11 Ge   1.22 Sn  1.41 C  0.66 C  0.60
N  0.75 P  1.06 As  1.20 Sb  1.40   N  0.55
O  0.73 S  1.02 Se  1.16 Te  1.36    
F  0.64 Cl  0.99 Br  1.14 I  1.33    

I valori riportati possono anche essere usati per caratterizzare le distanze di legame tra atomi diversi facendo del raggio covalente la caratteristica di ogni atomo.
Così, ad esempio la distanza di legame tra carbonio e azoto nello ione cianuro C≡N in cui è presente un triplo legame carbonio-azoto può essere ottenuta sommando i valori dei rispettivi raggi covalenti nel caso di triplo legame: 0.60 + 0.55 = 1.15 Å in ottimo accordo con il dato sperimentale secondo cui tale distanza è pari a 1.16 Å.
In taluni casi, tuttavia, la correlazione è più complessa e ciò dimostra che è sempre necessario usare prudenza quando di modelli molto semplici per confrontare dati sperimentali.

In generale si osserva per i covalente polare una distanza più piccola rispetto a quella calcolata per i raggi covalenti relativi ad atomi calcolati per atomi uguali.
Questo significa che le nuvole elettroniche sono meno espanse nel caso di un legame polare di quanto non lo siano nel caso di un legame apolare.

Prendendo in considerazione i legami ionici si può definire un raggio ionico. In un composto ionico si può assumere che lo ione positivo A+ e lo ione negativo B siano a contatto; la distanza tra i due nuclei d si può quindi considerare come data dalla somma del raggio covalente del catione r+ più il raggio dell’anione r :

d = r+ + r

raggio ionico

Da questa sola relazione, tuttavia, non è possibile ottenere r+ ed r; per valutarne la validità si può considerare una serie di composti in cui o il catione o l’anione compaiano sempre, di volta in volta, associati a controioni diversi. Per esempio si può valutare il raggio ionico del cloruro e del bromuro misurando le distanze di legame in una serie MX di composti aventi la stessa struttura.

Con M si può indicare, ad esempio, il litio, il sodio, il potassio e il rubidio e X, come si è detto, cloro o bromo. Sfruttando la precedente relazione si può scrivere:

d (MBr) – d(MCl) = rBr – rCl

Nella seguente tabella sono riportate le distanze internucleari in questa serie di composti:

Differenze delle distanze internucleari in alcuni alogenuri alcalini (Å)

Anione Catione
  Li Na K Rb
Br 2.75 2.97 3.29 3.44
Cl 2.57 2.81 3.14 3.29
rBr – rCl 0.18 0.16 0.15 0.15

La differenza dei raggi ionici del cloruro e del bromuro rimane costante a conferma dell’ipotesi che si possa caratterizzare un certo ione in composti diversi attraverso il raggio ionico.

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Author: Chimicamo

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