La produzione di gas di sintesi può avvenire tramite processo autotermico, fermentazione anaerobica da biomasse e reforming. La reazione fondamentale del reforming con vapore di un idrocarburo generico è:
CnHm + n H2O → n CO + 2n + m/2 H2
che nel caso del metano diventa:
CH4 + H2O → CO + 3 H2 (ΔH = + 49.3 kcal/mol) (1)
Contemporaneamente possono avvenire numerose altre reazioni tra le quali particolarmente dannosa agli effetti del funzionamento globale del processo è:
CH4 + CO2 → CO + H2 + H2O + C (ΔH = + 27.7 kcal/mol) (2)
Il biossido di carbonio a sua volta proviene dalla reazione:
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
ugualmente possibile.
La reazione (2) provoca la formazione di carbone che si può depositare sui tubi del reattore o sul catalizzatore riducendo sia l’attività del catalizzatore che l’efficienza dello scambio termico.
La reazione (1) è fortemente endotermica e comporta un aumento del numero di moli per cui la quantità dei prodotti all’equilibrio è favorita da alte temperature e basse pressioni.
Anche se la reazione (1) è catalizzata, una trasformazione pressoché completa del metano in ossido di carbonio e idrogeno richiederebbe temperature troppo elevate e pertanto si preferisce far avvenire il reforming in due stadi:
1) Reforming primario
2) Reforming secondario
Reforming primario
Nel reforming primario avvengono solo reazioni endotermiche catalizzate che richiedono grandi quantità di energia termica e riducono la percentuale di metano nei gas in uscita a valori dell’8-10%. Il gas in uscita che contiene metano, biossido di carbonio, monossido di carbonio, idrogeno e vapore in eccesso viene addizionato di una quantità calcolata di aria e introdotto in un secondo reattore dove avviene il reforming secondario. L’endotermicità della reazione (2) è compensata dalla esotermicità della reazione seguente:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O (ΔH = – 191.7 kcal/mol)
Il materiale di base più usato nel reforming con vapore è il gas naturale, costituito prevalentemente da metano e piccole quantità di idrocarburi superiori.
Le variabili del processo da prendere in considerazione nel reforming primario sono fondamentalmente la pressione, la temperatura e il rapporto vapore/ idrocarburo nell’alimentazione.
Pressioni relativamente alte sfavoriscono le rese di conversione, ma d’altra parte presentano anche significativi vantaggi:
1) La possibilità di sfruttare la pressione di gas naturale alimentato
2) La minore dimensione globale dell’impianto
3) La possibilità di avere pressioni relativamente alte nello stadio di conversione di CO e in quello di assorbimento di CO2
Questi vantaggi sono tali che il reforming venga condotto tra le 20 e le 30 atm e tale pressione è conservata fino alla sintesi. La temperatura necessaria per ottenere una conversione del metano sufficiente, stanti tali valori di pressione è intorno a 800-850°C. Il rapporto vapore/ idrocarburo impiegato, superiore a quello stechiometrico, per deprimere la reazione (2) è di 3.5-4.0 quando si usa gas naturale e di 5-6 quando si usa nafta.
Reattore
Il reattore per il reforming primario è costituito da una fornace con tubi di catalizzatore sospesi verticalmente al suo interno. Il principale problema da risolvere nella progettazione è quello di trasferire il calore fornito. Esso deriva dalla combustione di oli combustibili in modo uniforme e con alta velocità di flusso; differenza di calore locali con formazione di punti caldi devono essere evitate perché conducono al cedimento meccanico in cascata dei tubi di catalizzatore.
Al reattore deve essere fornita la quantità di calore necessaria non solo perché si verifichi la reazione (1) endotermica, ma anche per riscaldare i gas alla temperatura di operazione ( ∼ 800°C): per questo la disposizione dei bruciatori nel reattore è tale da realizzare un maggior flusso di calore nella parte più alta rispetto a quella bassa del reattore stesso.
Il catalizzatore è costituito da nichel (12-22%) depositato su una base di alluminato di calcio attivato con titanio. Caratteristiche principali di questi catalizzatori devono essere la resistenza e l’efficienza alle alte temperature alle quali non devono manifestarsi fenomeni di sgretolamento o di impaccamento.
Quando si usa nafta invece di gas naturale per il reforming è opportuna una aggiunta di idrossido di potassio al materiale di base con conseguente neutralizzazione dei siti acidi sui quali avviene il cracking degli idrocarburi con conseguente deposizione di carbone.