Principio di Sabatier: attività di un catalizzatore

Secondo il principio di Sabatier, dovuto al chimico francese Paul Sabatier premio Nobel per la chimica nel 1912, un catalizzatore ideale deve legarsi al reagente a una forza intermedia che non sia né troppo debole né troppo forte.

Proposto per la prima volta nel 1913, il principio di Sabatier, si basa su considerazioni empiriche secondo cui se il legame è troppo debole, il catalizzatore e il reagente difficilmente interagiranno tra loro, mentre se il legame è troppo forte, il reagente non si desorbirà dalla superficie del catalizzatore, inibendo di fatto ulteriori reazioni.

Il principio di Sabatier costituisce una guida utile nella catalisi eterogenea ed è anche considerato una regola o un limite da aggirare quando si cerca di migliorare ulteriormente le prestazioni catalitiche infatti i catalizzatori, in particolare quelli eterogenei, facilitano molti dei processi importanti che stanno alla base della società moderna, tra cui la produzione di prodotti chimici e combustibili, nonché il controllo delle emissioni.

La catalisi svolge anche un ruolo cruciale nel progresso delle tecnologie energetiche verso fonti alternative e rinnovabili ed è utilizzata in oltre il 90% dei processi chimici. In particolare la catalisi eterogenea presenta una sfida unica perché i materiali sono spesso complessi, così come l’interfaccia solido-gas o solido-liquido.

Considerare i molti possibili percorsi di reazione, ciascuno con più intermedi e stati di transizione, interagire con materiali complessi su scala nanometrica  è una sfida sia per la creazione di nuovi catalizzatori e un risultato importante nella scienza della catalisi è stato lo sviluppo del principio di Sabatier e dei diagrammi ad esso strettamente correlati.

Diagramma a vulcano e principio di Sabatier

Un risultato importante nella scienza della catalisi è stato lo sviluppo del principio di Sabatier e del diagramma del vulcano ad esso strettamente correlato. Secondo il principio di Sabatier un catalizzatore ottimale per una data reazione lega gli intermedi chiave con una forza moderata.

Qualitativamente, questo è spesso razionalizzato in modo semplice: c’è bisogno di bilanciare tra un legame abbastanza forte tale da incoraggiare la reazione ma abbastanza debole da far sì che il prodotto si desorba facilmente.

Il principio di Sabatier può essere rappresentato dal diagramma del vulcano in cui viene rappresentata la frequenza di turnover che indica quante volte si verifica il ciclo catalitico su un singolo sito per unità di tempo ed è in genere definita come il numero di prodotti di reazione generati per sito attivo per unità di tempo di diversi catalizzatori rispetto a un’energia di adsorbimento. L’energia di adsorbimento utilizzata per creare il diagramma è chiamata descrittore e, una volta stabilito il diagramma a vulcano, la conoscenza del descrittore consente la stima della velocità.

Si ottiene una curva a forma di vulcano in cui si evidenzia che la velocità è bassa quando l’adsorbimento molto forte o molto debole. Per materiali fortemente leganti, la reazione è limitata dalla lenta formazione o desorbimento dei prodotti. Per materiali deboli leganti, la reazione è limitata dal lento adsorbimento o attivazione dei reagenti. Pertanto, il catalizzatore ottimale presenta una forza di legame intermedia a cui corrisponde il massimo della funzione rappresentata.

Catalisi

Sebbene utilizzato per la prima volta nell’ambito della chimica organica, il principio di Sabatier è stato utilizzato per la catalisi sin dall’epoca del lavoro dello stesso Sabatier nei primi anni del 1900. Gran parte del primo lavoro sul diagramma del vulcanico ha derivato le curve sulla base di varie ipotesi e confrontate con dati sperimentali.

Negli ultimi decenni, l’introduzione della teoria del funzionale della densità, approccio basato sulla meccanica quantistica che è riconosciuta come uno strumento per lo studio delle proprietà dei materiali a livello atomistico/elettronico, ha contribuito a trasformare il principio di Sabatier da un principio empirico per la comprensione a uno strumento predittivo per lo screening e la progettazione. La teoria del funzionale della densità si è dimostrata utile nel calcolo delle energie di adsorbimento sulle superfici dei catalizzatori, il che consente applicazioni quantitative del principio di Sabatier.

Aspetti termodinamici

Da un punto di vista termodinamico una reazione è spontanea se l’energia libera dei prodotti è minore rispetto all’energia libera dei reagenti ovvero se ΔG < 0. L’aspetto termodinamico indica se una reazione avviene spontaneamente e non attiene l’aspetto cinetico che è relativo alla velocità della reazione.

Quando il potenziale elettrodico applicato U  è uguale al potenziale semicella U₀ , le energie libere del reagente e del prodotto sono uguali e il sistema è in equilibrio. La reazione può procedere una volta che il potenziale elettrodico si allontana dal potenziale della semicella, in modo tale che l’energia libera del prodotto sia inferiore a quella dei reagenti.

La differenza tra il potenziale applicato e il potenziale semicella è nota come sovratensione applicata, η = U – U₀ . Il ruolo del catalizzatore è quello di calibrare l’energia libera tra il reagente e il prodotto in un modo che sia vantaggioso per il processo catalitico

Applicazioni del principio di Sabatier

La reazione di evoluzione di idrogeno (HER) è una delle reazioni elettrochimiche più studiate che fornisce un percorso efficiente e pulito per la produzione di massa dell’idrogeno tramite elettrolisi dell’acqua. Il rapido aumento della domanda globale di energia, l’esaurimento dei combustibili fossili e i problemi ambientali hanno indotto gli scienziati a sviluppare attivamente nuove fonti di energia verdi, efficienti e prive di inquinamento.

La decomposizione elettrochimica dell’acqua è stata riconosciuta come una strategia di soluzione affidabile grazie ai suoi vantaggi unici quali zero emissioni di carbonio e alla capacità di generare prodotti idrogeno/ossigeno.

Sebbene i catalizzatori di metalli nobili mostrino un’eccellente attività elettrocatalitica in nella reazione di evoluzione di idrogeno e nella reazione di evoluzione di ossigeno, il loro costo elevato e la loro scarsità ne limitano le applicazioni su larga scala.

Tracciando il grafico della velocità sperimentale per l’HER rispetto alle energie di adsorbimento di H  si ottiene un grafico approssimativamente a forma di vulcano. Il picco del vulcano è vicino al punto in cui l’energia libera di adsorbimento di H è zero, che può essere derivato da un semplice modello cinetico.  Il platino è il catalizzatore di riferimento ad alte prestazioni per l’HER, ed è vicino al picco di questo grafico a vulcano insieme ad alcuni altri metalli.

Sebbene tradizionalmente utilizzato nella catalisi eterogenea, il principio di Sabatier può essere applicato anche ad altri tipi di catalizzatori. Ad esempio, le tendenze per le prestazioni catalitiche di catalizzatori omogenei per la reazione di Suzuki sono state previste attraverso il principio di Sabatier, che ha riprodotto le stesse tendenze osservate sperimentalmente.

Reazioni biochimiche

Allo stesso modo, il principio di Sabatier può essere applicato alle reazioni biochimiche, come la catalisi enzimatica interfacciale. Esaminando la ripartizione di diverse cellulasi, è stato utilizzato un singolo parametro che caratterizza la forza di legame per creare un grafico a vulcano. studiando la scomposizione della cellulosa da parte di diversi tipi di cellulasi si è infatti scoperto che i risultati potevano essere razionalizzati nei cosiddetti diagrammi a vulcano che sono emblematici del principio di Sabatier. Ciò implica che la velocità della complessa reazione enzimatica può essere descritta da un singolo parametro costituito dalla forza di legame e si può mostrare come ciò possa aiutare a chiarire, ad esempio, i passaggi di controllo della velocità e le relazioni tra carico di substrato ed efficacia enzimatica.

A un livello più generale, si può quindi proporre che il principio di Sabatier possa essere ampiamente applicabile ai processi enzimatici interfacciali e quindi possa aprire una strada all’applicazione all’interno della biocatalisi di alcuni dei principi e delle pratiche originariamente sviluppati per la catalisi eterogenea.

Biocatalisi

La biocatalisi è una delle soluzioni importanti per le sfide globali, come il cambiamento climatico, la sostituzione dei fossili e la carenza di cibo, grazie alla sua capacità di migliorare l’efficienza delle risorse nelle industrie alimentari.

L’uso della biocatalisi, in cui si utilizzano sostanze naturali che includono enzimi da fonti biologiche o cellule intere per accelerare le reazioni chimiche,  è una delle principali vie verso industrie più sostenibili. Ciò può comportare l’uso di enzimi liberi o immobilizzati prodotti separatamente o l’applicazione di catalizzatori a cellule intere. In entrambi i casi, una delle principali sfide è trovare enzimi con la stabilità, la specificità o la promiscuità e la velocità catalitica richieste in condizioni industriali

I catalizzatori noti per essere attivi compaiono vicino alla parte superiore del diagramma a vulcano, suggerendo che il principio di Sabatier potrebbe anche aiutare nella comprensione dei catalizzatori organometallici.

Batterie

Il principio di Sabatier è può essere utilizzato anche al campo delle batterie a ioni litio per studiare l’intercalazione degli ioni di litio negli elettrodi di titanato di litio che, in forma di nanoparticelle, sono note per l’elevata stabilità, la capacità di ricarica rapida e la lunga durata dei cicli e comunemente utilizzate nelle batterie agli ioni di litio e nei supercondensatori.

Mentre il principio di Sabatier nella sua forma convenzionale considera solo l’attività analizzando le energie di legame, è stata introdotta la stabilità come secondo parametro di prestazione per razionalizzare le tendenze sperimentali mediante la costruzione di grafici a vulcano di attività-stabilità. I ​​grafici a vulcano indicano che una forza di legame intermedia al litio è il miglior compromesso tra una maggiore densità di energia e il mantenimento della stabilità, creando così un ponte tra le comunità della catalisi e della scienza delle batterie

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