Data una semireazione di riduzione ad essa è associato un potenziale di riduzione indicato con E° che è determinato rispetto all’elettrodo standard a idrogeno idrogeno.
Il potenziale normale di riduzione si riferisce a condizioni standard in cui reagenti e prodotti hanno concentrazione 1 M, alla temperatura di 273 K e alla pressione di 1 atm.
Quando ci si trova in condizioni diverse da quelle standard si può calcolare il potenziale elettrodico tramite l’equazione di Nernst per la quale:
E = E° + 0.05916/n log [stato ossidato]/ [stato ridotto]
Dove n è il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione.
Il calcolo del potenziale di una semicella costituisce il primo step per la determinazione del potenziale di una cella.
Esercizi
1) Calcolare il potenziale di una semicella contenente Zn2+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione:
Zn2+(aq) + 2 e– ⇄ Zn(s)
vale E° = – 0.763 V
Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione di riduzione vale 2 pertanto l’equazione di Nernst diventa:
E = – 0.763 + 0.05916/2 log [Zn2+] = – 0.763 + 0.05916/2 log 0.10 = – 0.793 V
Si noti che, nell’argomento del logaritmo, non compare la concentrazione di zinco metallico in quanto solido.
Il potenziale varia quindi linearmente con il logaritmo decimale della concentrazione dello ione zinco
2) Calcolare il potenziale di una semicella contenente Al3+ a concentrazione 0.0010 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione:
Al3+(aq) + 3 e– ⇄ Al (s)
vale E° = – 1.66 V
Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione di riduzione vale 3 pertanto l’equazione di Nernst diventa:
E = – 1.66 + 0.05961/3 log 0.0010 = – 1.72 V
3) Calcolare il potenziale di una semicella contenente un elettrodo di platino a contatto con idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm e ioni H+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale relativo di riduzione relativo alla semireazione:
2 H+(aq) + 2 e– ⇄ H2(g)
vale E° = 0.00 V
Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione di riduzione vale 2 pertanto l’equazione di Nernst diventa:
E = E° + 0.05961/2 log [H+]2/ pH2 = 0.00 + log 0.05961/2 log (0.10)2/ 1 atm = – 0.05961 V
4) Calcolare il il potenziale di una semicella contenente Fe2+ a concentrazione 0.20 M e Fe3+ a concentrazione 0.10 M sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione:
Fe3+(aq) + 1 e– ⇄ Fe2+(aq)
vale E° = + 0.771 V
Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione di riduzione vale 1
Lo stato ossidato è costituito da Fe3+ ( quello che compare a sinistra nella semireazione di riduzione) e lo stato ridotto da Fe2+ (quello che compare a destra nella semireazione di riduzione).
L’equazione di Nernst diventa pertanto:
E = + 0.771 + 0.05961/1 log [Fe3+]/[Fe2+] = + 0.771 + 0.05961/1 log 0.10/0.20 = + 0.753 V
5) Calcolare il potenziale di una semicella contenente ione Mn2+ a concentrazione 0.10 M e ione MnO4– a concentrazione 0.15 M tamponata a pH = 1.0 sapendo che il potenziale normale di riduzione relativo alla semireazione:
MnO4.– (aq) + 8 H+(aq) + 5 e– ⇄ Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
vale E° = + 1.51 V
In questo caso il potenziale della semicella dipende oltre che dalla concentrazione di Mn2+ e di MnO4– anche dal pH
Il numero n relativo agli elettroni acquistati nella semireazione di riduzione vale 5
La concentrazione di ioni H+ vale:
[H+] = 10-1.0 = 0.10 M
L’equazione di Nernst diventa pertanto:
E = + 1.51 + 0.05961/5 log [MnO4–][H+]8/ [Mn2+] = + 1.51 + 0.05961/5 log 0.15 (0.10)8/0.10 = + 1.42 V