Polimorfismo e isomorfismo

È stato trovato che una medesima sostanza semplice o composta, può cristallizzare in due o più diverse forme cristalline classificate in sistemi cristallografici diversi, ciascuna delle quali è stabile entro determinati limiti di pressione e di temperatura.

A tale fenomeno è stato dato il nome di polimorfismo se è relativo a una sostanza composta e di allotropia se è relativo a una sostanza semplice. Un esempio di polimorfismo ci è fornito dal carbonato di calcio (sostanza composta) che si trova in natura in due distinte forme cristalline: la calcite che cristallizza in un sistema trigonale e l’aragonite che cristallizza in un sistema rombico.

Un esempio di allotropia, invece, ci è dato dallo stagno
Polimorfismo
: la forma più comune dello stagno è la forma β con reticolo cubico a corpo centrato e la forma γ con reticolo cubico.

Le diverse forme cristalline hanno le stesse proprietà chimiche ma si differenziano a volte notevolmente nelle proprietà fisiche, con particolare riferimento al piano di sfaldatura, alle proprietà ottiche, alla durezza, all’indice di rifrazione, alla conducibilità elettrica e alla densità.

Ad esempio, il carbonio ha tra  le sue forme allotropiche il diamante e la grafite.

Il diamante è duro, incolore, trasparente e ottimo isolante mentre la grafite è una sostanza tenerissima, opaca e buona conduttrice di elettricità. La trasformazione da una forma cristallina all’altra avviene sempre a una determinata temperatura che è caratteristica di ciascuna sostanza polimorfa. Questa temperatura viene detta punto di  trasformazione della sostanza.

Il passaggio da una modificazione all’altra dipende dalla regola delle fasi: si ha quindi un punto di equilibrio a una determinata pressione e temperatura, corrispondente al punto di trasformazione tra le due modificazioni cristalline. Se la trasformazione è reversibile, il sistema polimorfo si dice enantiotropo; se la trasformazione non è reversibile il sistema è detto monotropo.

Un esempio di enatiotropia ci viene dato dallo zolfo, il quale si trova in natura nelle due distinte forme cristalline: zolfo α (rombico) e zolfo β (monoclino). Riscaldando alla temperatura di 95.6 °C e alla pressione atmosferica lo zolfo α, questo si trasforma in zolfo β e viceversa. Un esempio di monotropia ci viene dato dal carbonio che si trova in natura nelle due distinte forme cristalline grafite e diamante. Riscaldando il diamante alla temperatura di 1800 °C esso si trasforma irreversibilmente in grafite.

Le sostanze naturali che cristallizzano solo in due forme cristalline vengono dette dimorfe e, tra queste, citiamo, oltre al carbonio, allo zolfo, allo stagno e al carbonato di calcio, il solfuro di ferro (II)  nelle due forme pirite e marcasite, il solfuro di mercurio (II) nelle due forme cinabro e metacinnabarite.

Isomorfismo.

Il fenomeno per il quale due o più sostanze diverse cristallizzano separatamente per dare cristalli con caratteri geometrici molto simili, viene detto isomorfismo.

Due o più sostanze isomorfe possono cristallizzare insieme formando soluzioni solide, ovvero se un sistema di dette sostanze viene portato allo stato fuso o in soluzione e poi o si raffredda il fuso o si fa evaporare il solvente, si ottengono dei cristalli che vengono detti cristalli misti.

Infatti i nodi reticolari dei cristalli misti sono occupati a caso dagli atomi o dagli ioni che formavano le sostanze di partenza. Consideriamo, ad esempio il carbonato di magnesio MgCO3 (magnesite) e il carbonato di ferro (II) FeCO3 (siderite) dove magnesio e ferro sono ambedue in coordinazione 6. Nel composto puro MgCO3 tutte le posizioni a coordinazione 6 sono occupate esclusivamente dal magnesio mentre nel composto puro FeCO3 tutti i siti strutturali a coordinazione 6 sono occupati dal ferro. 

Il un cristallo misto formatosi da magnesite e siderite, le posizioni strutturali a coordinazione 6 possono essere occupate statisticamente dal magnesio o dal ferro. Si è avuto quindi uno scambio fra i due ioni Mg2+ e Fe2+ che occupano la stessa posizione reticolare. La possibilità che hanno due o più atomi di ioni di occupare la stessa posizione reticolare, senza che si verifichino cambiamenti nella distribuzione della materia nel reticolo si  chiama vicarianza e gli ioni che occupano le stesse posizioni nel reticolo stesso vengono detti ioni vicarianti. La formula del cristallo misto che si forma tra i due composti sarà (Mg, Fe)CO3 . Solo un’analisi chimica del cristallo ci potrà dare le percentuali di ciascuno dei due ioni all’interno del cristallo.

Esistono vari tipi di isomorfismo:

isomorfismo di prima specie : si verifica tra composti la cui formula è strettamente analoga in cui gli ioni vicarianti hanno la stessa valenza come nel caso di Mg3Al2(SiO4)3 e Fe3Al2(SiO4)3

isomorfismo di seconda specie: si verifica quando gli ioni vicarianti non hanno la stessa valenza, ma presentano cariche che differiscono al massimo di una unità. L’analogia di formula chimica è limitata all’uguaglianza del numero complessivo degli atomi e della somma delle valenze come nel caso di NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8

isomorfismo di terza specie: si verifica quando in una parte del reticolo si ha la sostituzione di uno ione con uno a carica diversa e, in un’altra parte del reticolo, avviene la sostituzione di uno ione contrario. Se un catione viene sostituito con un catione a carica maggiore, entrano in gioco anche gli anioni per bilanciare le cariche. I due composti hanno diverso numero di atomi

isomorfismo di quarta specie o interstiziale: si verifica quando nei reticoli cristallini una posizione strutturale può anche rimanere vuota, senza che venga a mancare la stabilità della struttura

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Author: Chimicamo

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