Polimerizzazione a catena, a stadi

La polimerizzazione è un processo in cui da molecole di piccole dimensioni dette monomeri si uniscono tra loro per dare una macromolecola detta polimero.

I polimeri dal greco πολυ e μερος che significa “che ha molte parti” possono essere di origine naturale come i polisaccaridi, le proteine e gli acidi nucleici e di origine sintetica come il polipropilene, il polistirene e il polivinilcloruro.

La classificazione dei polimeri può essere fatta secondo alcuni criteri. Tra essi quello dovuto al chimico statunitense Paul Flory vincitore del Premio Nobel per la chimica nel 1974 . Egli distinse i polimeri sulla base del meccanismo attraverso il quale avviene la reazione che può avvenire a catena o a stadi.

Polimerizzazione a catena

La polimerizzazione inizia con rottura di un doppio legame e con la creazione di un centro attivo. Il centro attivo reagisce quindi e si lega a un’unità monomerica trasferendo il centro attivo al monomero appena aggiunto, che ora è la molecola terminale. Ogni unità monomerica viene aggiunta individualmente in rapida successione fino a quando il centro attivo non viene rimosso, creando una catena polimerica. Avviene grazie a un iniziatore costituito da un carbocatione, un carbanione o un radicale. La specie si somma a un monomero spostando il centro di reattività all’estremità della catena a mano a mano che questa cresce mediante conversione di doppi legami presenti nell’unità monomerica in legami saturi.

Esempi  sono quella cationica, anionica e radicalica.

In una polimerizzazione cationica la crescita delle catene avviene mediante addizione delle molecole di monomero ad un centro attivo recante una carica positiva.

La generazione delle specie ioniche avviene o per scissione eterolitica di legami o per dissociazione di opportuni precursori cationici.

La polimerizzazione anionica che fornisce polimeri ad elevata stereoregolarità avviene con un meccanismo analogo alla polimerizzazione cationica. La differenza è che le catene in crescita sono cariche negativamente.

Quella  radicalica consiste in una reazione a catena in cui si ha inizialmente l’addizione del radicale alla prima unità monomerica  formatosi a seguito di una scissione omolitica di legami promossa dall’iniziatore. I dettagli meccanicistici della polimerizzazione a catena dipendono dalla natura del centro attivo, tuttavia, tre caratteristiche chiave sono comuni a tutti i diversi centri attivi.

In primo luogo, una volta avviata la crescita, la lunghezza della catena è indipendente dal tempo di reazione; pertanto, l’aumento del tempo di reazione aumenta il numero di catene polimeriche ma non aumenta la lunghezza delle catene. In secondo luogo, la produzione del centro attivo (inizio) determina la velocità complessiva della reazione; pertanto, una soluzione polimerica sarà composta da monomeri , specie iniziali non reagite e catene polimeriche. In terzo luogo, la chimica delle unità monomeriche rimane invariata nella catena polimerica, che può essere utilizzata nella maggior parte dei casi per identificare se una catena polimerica è stata sintetizzata tramite polimerizzazione a catena

A stadi

Quella a stadi è, in genere, una polimerizzazione per condensazione in cui due molecole si combinano tra loro per dare una molecola con un maggior peso molecolare ed eliminazione di un’altra molecola a basso peso molecolare. L’aspetto comune di questo tipo di polimerizzazione è che i due monomeri si legano tra loro per formare un dimero il quale può reagire con un altro monomero per formare un trimero o può reagire con un altro dimero per formare un tetramero. Queste specie possono reagire tra loro per formare dapprima un oligomero ed infine un polimero.

Le reazioni  per condensazione richiedono monomeri di partenza aventi requisiti particolari

È infatti necessario che i monomeri presentino determinati gruppi funzionali quali il gruppo alcolico  il gruppo amminico e il gruppo carbossilico. Inoltre ciascun monomero deve avere almeno due siti reattivi ovvero due gruppi funzionali. Alcuni monomeri che hanno più di due siti reattivi determinano, nel polimero risultante, ramificazione tra le catene e aumento del peso molecolare.