Ossidanti
Gli ossidanti sono specie che, acquistando elettroni da un’altra specie, diminuiscono il loro numero di ossidazione.
Ossidazione significa aggiunta di ossigeno, diminuzione di atomi di idrogeno o perdita di elettroni. Affinché avvenga una ossidazione è necessario un agente ossidante e, a seconda della reazione, si usano ossidanti diversi. Vengono di seguito esaminati gli agenti ossidanti più comuni usati nelle reazioni organiche.
Cromato
I composti in cui il cromo ha numero di ossidazione + 6 come il cromato CrO42- e il bicromato Cr2O72- sono ottimi agenti ossidanti. Ad esempio, usando acido cromico, bicromato di potassio con acido solforico o ossido di cromo (VI) con acido solforico si possono ossidare gli alcoli secondari a chetoni, le aldeidi ad acidi carbossilici o un alchilbenzene ad acido benzoico.
In soluzioni non acquose l’ossidazione da parte del cromo (VI) non va a completezza e pertanto, in tali condizioni, gli alcoli primari sono ossidati ad aldeidi senza che si abbia formazione di acido carbossilico.
I reagenti più comuni per questa ossidazione parziale sono:
- piridinio clorocromato (ottenuto dalla dissoluzione di CrO3 in HCl e piridina)
- reattivo di Collins (CrO3 e dicloroetene)
- cloruro di cromile (CrO2Cl2).
Si tenga presente che i composti contenenti Cr (VI) sono tossici e cancerogeni e pertanto non sono più usati nella pratica quotidiana.
Permanganato
Lo ione permanganato MnO4– è un agente ossidante abitualmente usato in soluzione basica in cui viene ridotto a MnO2, solido si colore marrone-nero. In soluzione acida il permanganato è ossidato a Mn2+ che è solubile. Lo ione permanganato in ambiente basico, a caldo, ossida gli alcoli senza che si abbia rottura del legame C-C.
L’ossidazione degli alcheni con permanganato porta a 1,2- dioli.
Tetrossido di osmio
Il tetrossido di osmio OsO4 è un agente ossidante molto tossico usato nell’ossidazione selettiva e stereospecifica degli alcheni a 1,2-dioli catalizzando l’idrossilazione degli alcheni in cis.
Il metaperiodato di sodio NaIO4 e il tetracetato di piombo Pb(C2H3O2)4 ossidano dioli vicinali per dare composti contenenti sia il gruppo aldeidico che il gruppo chetonico:
Acido nitrico e acido nitroso
L’acido nitrico HNO3 concentrato è una soluzione acquosa al 69% ed è molto pericoloso per la sua rapida azione ossidante. Ad esempio reagisce con il rame per dare nitrato di rame e ossidi di azoto tra cui il biossido di azoto NO2, gas di colore scuro che è un forte irritante delle vie polmonari.
L’acido nitrico in presenza di acido solforico forma lo ione NO2+ che dà luogo alla formazione del nitrobenzene per sostituzione elettrofila aromatica all’anello benzenico. Tale reazione a seguito della quale un atomo di idrogeno legato al benzene è sostituito dal nitrogruppo costituisce una ossidazione.
L’acido nitroso HNO2 generato in situ da un nitrito alcalino e un acido forte, è usato, unitamente all’acido solforico, per la nitrosazione reazione che consiste nell’introdurre in una molecola organica il gruppo nitroso -N=O al posto di un atomo di idrogeno.
L’acido nitroso HNO2 è usato per la sua azione ossidante nei confronti delle ammine e delle ammidi a N-nitroso composti R2-N-N=O.
Con l’anilina l’acido nitroso HNO2 dà luogo alla formazione di sali di diazonio.
Alogeni
In relazione alla capacità ossidante gli alogeni seguono l’ordine F2 >Cl2 > Br2 >I2. In particolare il fluoro reagisce in modo esplosivo con molti composti organici e pertanto è preferito il cloro o il bromo. Gli alogeni ossidano i legami C-H nell’ordine: benzil > terziario > secondario >primario in una reazione che avviene per via radicalica.
L’alogenazione del benzene che comporta la sostituzione di un idrogeno con un alogeno viene condotta in presenza di un acido di Lewis quale il cloruro di ferro (III).
Ozono
La molecola di ozono O3 si scinde con relativa facilità per dare ossigeno molecolare e ossigeno atomico secondo la reazione:
O3 → O2 + O
Stante la polarità della molecola è molto reattivo e si addiziona agli alcheni in una reazione di scissione ossidativa. ll primo stadio consiste nell’addizione elettrofila dell’ozono (O3) che porta alla formazione di un ciclo instabile detto molozonuro o molossido in cui il doppio legame π viene sostituito da due legami carbonio-ossigeno.
Il monossido si decompone in due frammenti. Pertanto l’ozonolisi di un alchene è una tecnica sfruttata per individuare la posizione del doppio legame in un alchene. Se la reazione è condotta in presenza di perossidi si ottengono acidi carbossilici e chetoni mentre in presenza di zinco si ottengono le aldeidi.
Perossido di idrogeno
Il perossido di idrogeno H2O2 è un ossidante relativamente forte: la scissione del legame perossidico porta alla formazione di OH– e OH+ e quest’ultimo agisce da ossidante. I perossiacidi sono agenti ossidanti più energici del perossido di idrogeno e sono in grado di convertire gli alcheni in epossidi.