Orbitali molecolari: orbitali di legame e di antilegame

Quando gli orbitali atomici  si sovrappongono a un nuovo livello si formano gli orbitali molecolari tramite un processo matematico chiamato LCAO

Un legame chimico si verifica quando le forze di attrazione tra un elettrone e due nuclei è maggiore rispetto alla repulsione elettrostatica tra i due nuclei. Affinché ciò avvenga l’elettrone deve trovarsi una regione di spazio detta regione di legame.

Per poter visualizzare un orbitale molecolare si considerano i due atomi isolati con i relativi orbitali atomici. Avvicinando i due atomi si raggiunge una distanza internucleare corrispondente alla formazione di un orbitale molecolare.

Lo ione H₂⁺ è la specie più semplice che si può considerare e consiste di due nuclei costituiti ciascuno da un protone e da un solo elettrone. Quando i due nuclei di idrogeno si avvicinano tra loro, gli orbitali atomici 1s si fondono gradualmente in un orbitale molecolare avente la più grande densità di carica tra i due nuclei.

Poiché questa è la modalità con la quale gli elettroni possono esercitare simultaneamente la maggiore forza di attrazione tra i due nuclei, questa disposizione un orbitale di legame. Il legame, detto legame σ, avviene lungo la congiungente tra i due nuclei ed ha una simmetria di tipo cilindrico.

Orbitali di legame e di antilegame

Tuttavia, all’orbitale di legame, derivante dalla sovrapposizione “in fase” delle funzioni d’onda Ψ₁ + Ψ₂ caratterizzato da una certa stabilità, si contrappone un orbitale di antilegame indicato con σ* dovuto alla sovrapposizione “fuori fase” delle due funzioni d’onda.

Quando le due funzioni d’onda 1s si combinano “fuori fase” le regioni con la più alta probabilità di trovare l’elettrone non si uniscono e si ha una regione di spazio esattamente equidistante tra i due nuclei in cui la probabilità di trovare l’elettrone è pari a zero che è detto piano nodale. Gli elettroni, eventualmente presenti in un orbitale di antilegame non contribuiscono alla formazione del legame, ma si oppongono ad esso.

In analogia alla costruzione della configurazione elettronica dell’atomo (aufbau) si possono ottenere diagrammi M.O. che correlano le energie degli orbitali molecolari con gli orbitali atomici da cui derivano. La rappresentazione degli orbitali di legame e di antilegame per lo ione H₂⁺ viene mostrata in figura.

Gli elettroni di valenza si pongono prima negli orbitali molecolari a più bassa energia e poi in quelli a più alta energia. L’unico elettrone presente nello ione va posto nell’orbitale di legame e l’orbitale di antilegame rimane vuoto. Poiché ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, l’orbitale di legame per lo ione H₂⁺ risulta semipieno. Questo singolo elettrone abbassa l’energia potenziale di una mole di coppie di nuclei di idrogeno di 270 kJ. Sebbene, da questo punto di vista lo ione sia stabile, esso risulta particolarmente reattivo e quindi non costituisce una specie stabile.

Molecola di H₂

Consideriamo ora la molecola H₂ per la quale i due elettroni (ciascuno appartenente ad un atomo di idrogeno) si posizionano nell’orbitale di legame. Ricordando che l’ordine di legame è definito come la semisomma della differenza tra il numero di elettroni che occupano orbitali di legame e e il numero di elettroni che occupano orbitali di antilegame nel caso della molecola di idrogeno l’ordine di legame è pari a 2 – 0/2 = 1 che corrisponde a un legame semplice.

Molecola di He₂

Per la molecola He₂ contenente quattro elettroni si verifica che due elettroni si dispongono nell’orbitale di legame e due elettroni nell’orbitale di antilegame. L’ordine di legame pari a 2 – 2 / 2 = 0 e quindi tale molecola non si forma.

Molecola di Li₂

Estendiamo ora il modello a atomi contenenti elettroni nell’orbitale 2s come, ad esempio, all’atomo di litio. Quest’ultimo ha configurazione elettronica 1s², 2s¹ ed ha, come elettrone di  valenza l’elettrone 2s.

La molecola Li₂ presenta quindi due elettroni nell’orbitale molecolare σ e nessun elettrone nell’orbitale σ* . Tale molecola ha ordine di legame pari a 2 – 0/ = 1

Consideriamo ora una molecola eteronucleare come l’idruro di litio LiH, stabile ma molto reattiva. L’elettrone di legame contenuto nell’orbitale 2s del litio, unitamente all’elettrone 1s dell’idrogeno formano un orbitale molecolare σ mentre rimane vuoto l’orbitale di antilegame σ* e quindi l’ordine di legame è 2 – 0 /2 = 1

Teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari si può applicare anche ad atomi che hanno elettroni nell’orbitale p.

Gli orbitali di tipo p sono tre: p_x, p_y e p_z non hanno una simmetria sferica come gli orbitali s ma hanno una forma lobata e sono perpendicolari tra loro. Quando un atomo avente elettroni nell’orbitale p si lega ad un altro atomo dall’incontro dei rispettivi orbitali p_x si formano 2 orbitali:

• uno di legame σ
• uno di antilegame σ*

L’orbitale molecolare di legame ha una elevata densità di carica elettrica nella regione tra i due nuclei, con conseguente diminuzione dell’energia potenziale. Nell’orbitale di antilegame la densità di carica elettrica è lontana dalla regione internucleare  e si ha una superficie, a metà tra i due nuclei, in cui la probabilità di trovare l’elettrone è pari a zero.

La combinazione di orbitali p_y e p_z dà luogo alla formazione di orbitali molecolari π formati dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p. Il legame risultante  π si estende al di sopra e al di sotto il piano in cui giace il legame σ che congiunge i due nuclei. Tale orbitale ha massima densità di carica elettrica sopra e sotto il piano dei due nuclei.

Molecola di  O₂

Consideriamo la molecola O₂ e costruiamo uno schema in cui vi siano gli orbitali molecolari. Ciascun atomo di ossigeno ha configurazione elettronica 1s², 2s², 2p⁴ e quindi presenta 2 + 4 elettroni appartenenti al guscio esterno. Andranno quindi sistemati 6 + 6 = 12 elettroni che, vanno posizionati a partire dall’orbitale σ