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Funzioni d’onda degli orbitali molecolari

Gli orbitali molecolari derivano dalla combinazione di orbitali atomici e poiché gli orbitali sono funzioni d’onda essi possono combinarsi in modo:

• costruttivo formando orbitali molecolari di legame
• distruttivo formando orbitali molecolari di antilegame.

Gli orbitali molecolari si formano quando orbitali atomici di energia simile e simmetria compatibile si sovrappongono. Quando gli orbitali molecolari hanno diverse energie o orientazione nello spazio incompatibili non si combinano e danno luogo a orbitali di non-legame.

La teoria del legame di valenza non riesce a spiegare il legame in molte molecole anche semplici. Ad esempio, la molecola di ossigeno ha una lunghezza di legame e una forza coerente con un doppio legame e ciascun atomo di ossigeno ha due doppietti elettronici solitari.

La teoria del legame di valenza prevede la presenza del doppio legame ma non è in grado di giustificare il paramagnetismo della molecola di ossigeno. Inoltre la teoria del legame di valenza non è in grado di giustificare il fenomeno della risonanza pertanto la teoria dell’ orbitale molecolare costituisce un approccio migliore rispetto a quello della teoria del legame di valenza specie per molecole in cui sono presenti legami π.

La teoria dell’orbitale molecolare considera l’interazione tra orbitali atomici che contengono elettroni di legame.

Molecola di idrogeno

Prendiamo ad esempio la molecola più semplice ovvero quella di idrogeno: detto A il primo idrogeno e detto B il secondo idrogeno le funzioni d’onda relative all’orbitale atomico di A e di B possono interagire in modo costruttivo  o distruttivo:

Ψ_(σ)  o Ψ₊ = (1/√2) [φ_1sa + φ_1sb] interazione costruttiva

Ψ_(σ*)  o Ψ_– = (1/√2) [φ_1sa –  φ_1sb] interazione distruttiva

L’orbitale di legame presenta un aumento di densità elettronica tra i due nuclei e una minore energia rispetto agli orbitali atomici. L’orbitale di antilegame presenta un nodo tra i due nuclei e una maggiore energia rispetto a quella degli orbitali atomici.

Si ottiene così un diagramma energetico in cui è presente un orbitale molecolare Ψ₊  a più bassa energia occupato da due elettroni e un orbitale Ψ_– vuoto e ciò indica che la molecola è stabile. L’orbitale di legame è spesso indicato con σ_g dove g indica gerade o simmetrica rispetto a un centro di inversione. I segni + e – degli orbitali molecolari indicano i segni delle funzioni d’onda. Si tenga conto che il numero degli orbitali molecolari deve essere pari al numero di orbitali atomici che si combinano e che la forza del legame dipende dal loro grado di sovrapposizione.

Evidenze sperimentali

Tale teoria si basa su evidenze sperimentali: la spettroscopia fotoelettronica (PES) è una tecnica in cui un raggio di luce ultravioletta avente energia di 21 eV è fatto interagire con le molecole. Tale energia è sufficiente perché gli elettroni siano espulsi e la loro energia cinetica può essere misurata per determinare l’energia del livello dell’elettrone. La tecnica consente la misura di specifiche energie di ionizzazione (I) ciascuna delle quali corrisponde alla rimozione di un elettrone da uno specifico orbitale molecolare. Gli elettroni che si trovano nei livelli energetici a minore energia richiedono una maggiore energia per essere allontanati e vengono espulsi con una minore energia cinetica: hν_o = I + E(cinetica)

Per le molecole biatomiche del secondo periodo si può assumere che gli orbitali s si combinino con altri orbitali s e gli orbitali p si combinino con altri orbitali p. La simmetria degli orbitali p consente una sovrapposizione frontale tra essi o una sovrapposizione laterale.

Lungo l’asse delle x gli orbitali p_x  si possono combinare in modo costruttivo o distruttivo e si ottiene un orbitale di legame σ e un orbitale di antilegame σ*

Nell’orbitale di legame σ si verifica una densità elettronica simmetrica rispetto all’asse internucleare x e i segni + e – indicano il segno della funzione d’onda.

La sovrapposizione laterale degli orbitali p è minore rispetto a quella che si verifica in quella frontale e l’orbitale molecolare risultante avrà un’energia maggiore rispetto al precedente.

Gli orbitali π sono asimmetrici rispetto all’asse di legame e presentano una densità elettronica rispetto all’asse di legame con un nodo lungo l’asse internucleare.

Diagramma dei livelli energetici

Il diagramma dei livelli energetici degli orbitali molecolari p è rappresentato in figura; si può notare che l’orbitale di legame σ presenta l’energia più bassa a causa della maggiore sovrapposizione frontale tra gli orbitali p_x.

Per costruire un tale diagramma si usano le seguenti regole:

1)      Gli elettroni occupano preferenzialmente gli orbitali molecolari a minore energia

2)      Gli orbitali molecolari possono contenere uno o due elettroni o essere vuoti

3)      Se due elettroni occupano lo stesso orbitale molecolare ciò implica che hanno spin opposti

4)      Gli elettroni quando occupano orbitali molecolari degeneri si posizionano prima in orbitali diversi con spin paralleli prima dell’accoppiamento

Sebbene gli orbitali molecolari siano costituiti sia dagli elettroni interni che da quelli di valenza molti diagrammi rappresentano solo il livello di valenza.