Il numero di ossidazione di un elemento è correlato al numero di elettroni che l'atomo perde, acquista o condivide quando si lega ad un altro atomo per formare un composto.
Il numero di ossidazione determina inoltre la capacità di un atomo di ossidare o di ridurre altri atomi o altre specie.
La maggior parte dei metalli di transizione presenta più di un numero di ossidazione e ciò è dovuto al fatto che gli elementi di transizione presentano elettroni negli orbitali d.
Gli orbitali d sono in tutto cinque e possono contenere quindi fino a 10 elettroni; mano a mano che il numero atomico dell'atomo cresce aumentano il numero di elettroni presenti negli orbitali d e, all'aumentare del numero di elettroni spaiati aumenta il numero di ossidazione.
Ciò implica che se l'atomo ha 5 elettroni nell'orbitale d esso avrà 5 elettroni spaiati che è il numero massimo di elettroni spaiati possibili nell'orbitale d. Infatti se l'atomo ha 6 elettroni se ne disporranno uno per ogni orbitale e il sesto andrà in quella a minore energia e quindi gli elettroni spaiati sono 4.
Bisogna tuttavia tenere presente che l'orbitale s ha energia paragonabile a quella dell'orbitale d e si può verificare la promozione di un elettrone dall'orbitale s a quello d. Ad esempio la scandio ha configurazione elettronica [Ar] 4s2, 3d1 e presenta un solo elettrone spaiato nell'orbitale d. Dopo la promozione dell'elettrone dall'orbitale s a quello d lo scandio viene a tenere 3 elettroni spaiati e lo scandio ha come numero di ossidazione +3.
Un metodo rapido per ottenere il numero di ossidazione più alto di un metallo di transizione, ad eccezione del rame e del cromo, consiste nel sommare il numero degli elettroni spaiati presenti negli orbitali d ai due elettroni presenti nell'orbitale s.
Ad esempio il manganese che ha 2 elettroni nell'orbitale 4s e 5 elettroni nell'orbitale 3d presenta, come massimo numero di ossidazione +7.
Tabella
Nella seguente tabella vengono indicati i numeri di ossidazione degli elementi del 4° periodo:
| Numeri di ossidazione che possono presentare gli elementi | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn |
| 7 | ||||||||||
| 6 | 6 | 6 | ||||||||
| 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||||
| 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||||
| 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Si tenga conto che i metalli di transizione secondo la I.U.P.A.C. sono definiti come quegli elementi che possono dare uno o più ioni e che hanno un orbitale d incompleto pertanto a rigore né lo scandio né lo zinco dovrebbero essere inserito nell'elenco.
Dall'analisi della tabella risulta che tutti gli elementi, ad eccezione dello scandio hanno numero di ossidazione + 2, tutti gli elementi hanno numero di ossidazione +3 sebbene sia poco frequente nel nichel e nel rame.
Si ha un incremento del numero degli stati di ossidazione dallo scandio al manganese che mostra tutti e sette numeri di ossidazione mentre vi è una diminuzione del numero degli stati di ossidazione dal manganese allo zinco per la diminuzione del numero di elettroni spaiati a mano a mano che l'orbitale d viene riempito.
Ciascun elemento che ha più numeri di ossidazione presenta in genere numeri di ossidazione più stabili rispetto ad altri: ad esempio per il titanio il numero di ossidazione più stabile è +4, mentre il manganese presenta tre numeri di ossidazione particolarmente stabili ovvero +7, +4 e +2.
Reattività e numero di ossidazione
Nel caso in cui l'elemento ha il più alto stato di ossidazione stabile esso è un ottimo ossidante: ad esempio il manganese per il quale il più alto stato di ossidazione ovvero +7 stabile esso è un ossidante potendosi trasformare in uno stato di ossidazione più basso.
Quando un elemento presenta più di due stati di ossidazione esso può dare reazioni di disproporzione se si trova nello stato di ossidazione intermedio. Ad esempio il manganese (VI) può dare una reazione di disproporzione trasformandosi in manganese (VII) e manganese (IV):
3 MnO42-(aq) + 4 H+(aq) → 2 MnO4–(aq) + MnO2(s) + 2 H2O(l)
I numeri di ossidazione più bassi vengono prevalentemente esibiti nei composti ionici mentre i numeri di ossidazione più alti si presentano in composti covalenti.
La stabilità relativa dei numeri di ossidazione è molto importante nella chimica dei metalli di transizione e si fa quindi riferimento ai valori dei potenziali normali di riduzione E°.
Da un punto di vista termodinamico i valori di E° sono correlati alla variazione dell'energia libera standard tramite l'equazione:
ΔG° = – nFE°
dove E° è il potenziale standard di riduzione della semireazione di riduzione relativa alla variazione da uno stato di ossidazione all'altro, n è il numero di elettroni coinvolti e F = faraday.
Trattandosi di grandezze termodinamiche, da esse non può essere fatta alcuna previsione in relazione alla cinetica della reazione.
