I numeri di ossidazione dei metalli di transizione sono molteplici e ciascun metallo presenta spesso più numeri di ossidazione.
I metalli alcalini che hanno un solo elettrone di valenza nell'orbitale s tendono a perdere tale elettrone e hanno, un unico numero numero di ossidazione pari a +1; analogamente, i metalli alcalino-terrosi che hanno due elettroni di valenza tendono a perderli e hanno un unico numero di ossidazione pari a +2.
La maggior parte dei metalli di transizione che hanno elettroni di valenza nell'orbitale d presentano più di un numero di ossidazione: ad esempio, il manganese ha tutti i numero di ossidazione da -1 a +7. Alcuni stati di ossidazione sono comuni in quanto l'elemento a quello stato di ossidazione è particolarmente stabile, mentre ad altri stadi di ossidazione è meno stabile.
Esempio
Per meglio comprendere gli stati di ossidazione degli elementi di transizione consideriamo la configurazione elettronica di un elemento quale il cobalto:
Co ≡ [Ar] 4s2, 3d7
Sebbene il cobalto presenti numeri di ossidazione da +1 a +5, gli stati di ossidazione più comuni sono +2 e +3 nei quali il cobalto ha perso rispettivamente 2 e 3 elettroni. Ci si potrebbe attendere che gli elettroni persi appartengano all'orbitale 3d, tuttavia gli ioni Co2+ e Co3+ hanno la seguente configurazione elettronica:
Co2+ ≡ [Ar] 3d7
Co3+ ≡ [Ar] 3d6
Ciò significa che quando il cobalto perde due elettroni questi vengono persi dall'orbitale 4s piuttosto che dall'orbitale 3d. Solo quando gli elettroni dell'orbitale 4s sono stati rimossi allora può essere allontanato un elettrone dall'orbitale 3d e, in tal caso, si forma lo ione Co3+.
La motivazione per la quale gli elettroni che si allontanano per primi sono quelli dell'orbitale 4s risiede nel fatto che per gli elementi del blocco d l'energia degli orbitali 3d risulta essere minore rispetto a quella degli orbitali 4s. Risulta comunque utile tenere in mente gli stati di ossidazione più comuni e le configurazioni elettroniche dei metalli di transizione del quarto periodo.
Tabella
| Elemento | Numero atomico | Numeri di ossidazione | Configurazione elettronica |
| Scandio | 21 | +3 | [Ar] 3d1, 4s2 |
| Titanio | 22 | +1, +2, +3, +4 | [Ar] 3d2, 4s2 |
| Vanadio | 23 | +1, +2, +3, +4, +5 | [Ar] 3d3, 4s2 |
| Cromo | 24 | +1, +2, +3, +4, +5, +6 | [Ar] 3d5, 4s1 |
| Manganese | 25 | +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7 | [Ar] 3d5, 4s2 |
| Ferro | 26 | +1, +2, +3, +4, +5, +6 | [Ar] 3d6, 4s2 |
| Cobalto | 27 | +1, +2, +3, +4, +5 | [Ar] 3d7, 4s2 |
| Nichel | 28 | +1, +2, +3, +4 | [Ar] 3d8, 4s2 |
| Rame | 29 | +1, +2, +3 | [Ar] 3d10, 4s1 |
| Zinco | 30 | +2 | [Ar] 3d10, 4s2 |
Eccezioni
Dall'analisi della tabella si possono notare delle eccezioni: sia il cromo che il rame hanno un solo elettrone nell'orbitale 4s. In questo modo tali elementi riescono a riempire rispettivamente a metà e completamente l'orbitale 3d.
Il più comune stato di ossidazione per gli elementi della serie 3d è +2 ad eccezione dello scandio in quanto tali elementi tendono a perdere i due elettroni contenuti nell'orbitale 4s e ciò implica che gli orbitali d sono più stabile degli orbitali s dopo lo scandio.
I legami ionici si formano quando tali elementi hanno numero di ossidazione +2 o +3 mentre se hanno stati di ossidazione maggiori si formano legami covalenti che si formano per la compartecipazione degli orbitali d. Ad esempio nello ione permanganato MnO4– tutti i legami tra il manganese e l'ossigeno sono covalenti.
Lo stato di ossidazione più alto aumenta all'aumentare del numero atomico dell'elemento, raggiunge il valore massimo nel manganese che è l'elemento che si trova a metà e poi inizia a decrescere. Nella serie 3d il massimo numero di ossidazione stabile è dato dalla somma degli elettroni 3d e 4s infatti il manganese ha come numero di ossidazione massimo 5+2 = 7.
Le stabilità relative degli elementi che hanno più di uno stato di ossidazione possono essere ricavate dai potenziali normali di riduzione.
