Nitruri: ionici, covalenti, interstiziali, proprietà

I nitruri costituiscono una classe di composti prevalentemente binari o ternari in cui è presente l’azoto con numero di ossidazione -3 che hanno un’ampia gamma di proprietà e di applicazioni.
Gli elementi a cui si lega l’azoto per formare questi composti sono non metalli come zolfo, boro e fosforo, metalli alcalini come il litio, metalli alcalino terrosi, metalli di transizione e lantanidi.
I processi di nitrurazione si svilupparono agli inizi del 1900 e vengono ancora studiati per il vasto campo di applicazioni in cui un nitruro può essere utilizzato che spazia dal campo delle costruzioni aeree a quello della componentistica per autoveicoli. Essi trovano inoltre applicazione nel campo dei semiconduttori in  cui il metallo presente è gallio, indio e alluminio.

Proprietà dei nitruri

Questi composti presentano un alto punto di fusione e una banda proibita (band gap) ovvero un intervallo di energia interdetto agli elettroni che va da 0.7 eV per il nitruro di indio a 6.2 eV per il nitruro di alluminio. I nitruri sono spesso materiali refrattari a causa dell’elevata energia reticolare che è dovuta alla forte attrazione di N^3- con l’altro elemento come nel caso del nitruro di titanio e del nitruro di silicio mentre il nitruro di boro che ha una struttura a strati è un ottimo lubrificante.

Nei nitruri l’azoto è legato a un elemento che presenta una elettronegatività più bassa come boro o silicio o con metalli- analogamente ai carburi.
Possono essere classificati in tre categorie: ionici, interstiziali e covalenti a seconda del tipo di legame esistente tra l’azoto e gli elementi ad esso legati.

Nitruri Ionici

Il litio è l’unico metallo alcalino che forma un nitruro, mentre tutti i metalli alcalino terrosi sono in grado di formare nitruri. Questi composti possono essere considerati come costituiti dal catione metallico e dall’anione N^3- e sono pertanto di tipo ionico. Essi danno luogo a idrolisi per dare ammoniaca e l’idrossido del metallo come, ad esempio, il nitruro di calcio:
Ca₃N₂ + 6 H₂O → 2 NH₃ + 3 Ca(OH)₂

Questo tipo di nitruri mostrano stabilità diverse: il nitruro di magnesio si decompone a 270°C mentre quello di boro fonde a 2200 °C senza decomporsi. Esempi di nitruri ionici binari sono Li₃N, Mg₃N₂ e LaN mentre esempi di nitruri ionici ternari sono LiMgN, Li₅TiN₃ e Li₂CeN₂. La struttura del nitruro di litio è costituita dalla ripetizione di due piani adiacenti di atomi, uno dei quali contiene sei atomi di Li detto piano Li₂ attorno a un atomo di azoto, mentre l’altro piano ha solo atomi di Li detto piano Li₂N.

Nitruri interstiziali

I metalli di transizione formano nitruri interstiziali in cui l’azoto occupa gli interstizi nel reticolo cristallino dei metalli. Sono generalmente binari e dotati di elevati punti di fusione, alta conducibilità e relativa inerzia chimica. Non danno abitualmente reazione di idrolisi. Possono reagire con gli acidi come nel caso del nitruro di vanadio con produzione di ammoniaca e idrogeno gassoso:
2 VN + 3 H₂SO₄ → V₂(SO₄)₃ + N₂ + 3 H₂

Nitruri covalenti

Sono sia binari che ternari ed in genere sono costituiti da un non metallo come B, C, Si e P o da metalli di transizione, lantanoidi e metalli alcalino terrosi. Quelli covalenti esibiscono comunque un parziale carattere ionico, ad esempio Si₃N₄ ha circa il 30% di carattere ionico e il 70 % di carattere covalente.
I nitruri covalenti hanno elevata stabilità chimica e un’alta band gap; esempi di nitruri covalenti binari sono BN, GaN e Ge₃N₄ mentre esempi di nitruri covalenti ternari sono BeSiN₂, CaGeN₂ Mn₂PN₃.